【正文】 化合物的苯環(huán)上引入磺酸基，可改善產(chǎn)物的水溶性及其在乙醇、丙酮等極性有機溶劑中的溶解性。但該產(chǎn)物的水溶性與 OR 基團中 R 的鏈長有關(guān)，其中 R 越小，產(chǎn)物的水溶性越好。 光引發(fā)劑 光固化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)，近年來得到了蓬勃發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用 于涂料、油墨、粘合劑、電子器件、光纖材料等各行各業(yè)。光引發(fā)劑是光固化體系的主要成份，它對固化體系靈敏度起決定性作用。光引發(fā)劑分為均裂碎片型、氫轉(zhuǎn)移型和陽離子型三大類。二苯甲酮類氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑由于其引發(fā)的量子效率高，固化速度快，吸收光譜的范圍匹配于照射光源，熱穩(wěn)定性好，無暗反應(yīng)，與單體和預(yù)聚物有較好的相容性。光固化成膜無黃變或變色，價格低廉，使用安全，因而成為目前產(chǎn)量最大的光引發(fā)劑，國內(nèi) 20xx 年僅二苯甲酮產(chǎn)量達 1420t。主要的二苯甲酮光引發(fā)劑有二苯甲酮 ,4 一甲基二苯甲酮 ,2 一甲基二苯甲酮 ,2,4,6 一三 甲基二苯甲酮 (Emcure TZT)等。 畢業(yè)論文 2 紫外線吸收劑 二苯甲酮類紫外線吸收劑是目前使用和生產(chǎn)量最大的一類紫外線吸收劑。除吸收290400nm 的紫外光，還吸收一部分可見光，因與其它材料有良好的兼容性而被廣泛應(yīng)用于塑料、油墨、油漆、化妝品等行業(yè)。 二苯甲酮類紫外線吸收劑的種類較多。大多數(shù)是 2,4二羥基二苯甲酮 (UV0)的衍生物，如 2羥基 4甲氧基二苯甲酮 (UV9),2羥基 4正辛氧基二苯甲酮 (UV531),2羥基 4甲氧基5磺酸基二苯甲酮 (UV30)等。國外對苯甲 酮系列紫外線吸收劑也有以 BPX 為命名系列，如 UV0 命名為 BP1,U V531 為 BP17,U V30 為 BP4 等。 近年來 ，人們在反應(yīng)型二苯甲酮類紫外吸收劑及二苯甲酮 Ni 化合物及新品種開發(fā)等領(lǐng)域的研究取得了可喜的成果。隨著人們對紫外線防護意識的加強，以及高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，作為紫外線吸收劑的二苯甲酮系列產(chǎn)品也將得到較大的發(fā)展。 醫(yī)藥中間體 二苯甲酮系列產(chǎn)品是許多醫(yī)藥的中間體，如二苯甲酮是抗懸暈藥苯海拉明中間體， 2氨基一 5氯二苯甲酮是安定類醫(yī)藥中間體， 4氯二苯甲酮用于生產(chǎn) 抗過敏藥安其敏等。 總之，二苯甲酮系列產(chǎn)品用途十分廣泛，在實際生產(chǎn)中，應(yīng)該考慮選用原料易得、設(shè)備投資小、操作條件不苛刻、對環(huán)境基本無污染、成本低的合成路線。隨著人們生活水平的提高，對新型材料的需求日益增加。二苯甲酮系列精細化工產(chǎn)品由于其品種多，用途廣泛而必將得到較大的發(fā)展。 二苯甲酮類金屬配合物 二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物是一種新型的紫外光吸收劑，可作為高分子材料的紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑和醫(yī)藥中間體。引起人們的廣泛注意 ，下 面介紹 二苯甲酮類金屬配合物 中一些主要產(chǎn)品的研究進展。 （ 1） UV214(2， 4二羥基二苯甲酮 )：早期的合成方法采用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進行付 克氏反應(yīng)制取，此法的缺點是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮分解放出HCl 而失去反應(yīng)活性，同時還腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，近年來大多采用 ω， ω， ω三氯甲苯 )與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214。錢君律等將三氯甲苯溶于甲苯中，添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214，收率 85%90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。 (2) 2， 4， 4′三羥基二苯甲酮：胡應(yīng)喜等以間苯二酚、對羥基苯甲酸和三氯氧磷為原料，在溶劑環(huán)丁砜 中通過無水氯化鋅合成了紫外線吸收劑 2， 4， 4′三羥基二苯甲酮。反應(yīng)溫度為 65700C , n 間苯二酚 )/n(對羚基苯甲酸 )為 1: ,POC13 用量為 19m L，無水氯化鋅為 22 g，得到淡黃色的粉狀固體，熔點為 1951970C，收率在 73%左右。 畢業(yè)論文 3 (3) 2， 2′， 4， 4′四羥基二苯甲酮：黃玲等以 2, 4 一二羥基苯甲酸和間苯二酚為原料合成 2， 2′， 4， 4′四羥基二苯甲酮，在原料 n(酚 ):n(酸 )為 :，復(fù)合催化劑 m( POC13+ZnC12):m (原料 )為 :， 其中 m(POC13):m( ZnC12)為 :1，溶劑 m(環(huán)丁礬 ):m(原料 )為 :, 70℃下反應(yīng) h，產(chǎn)品收率可達 87%以上。 （ 4） 二苯甲酮系列產(chǎn)品的合成及應(yīng)用：劉忠澤評述了二苯甲酮系列產(chǎn)品的主要合成方法，如光氣法、苯甲酰氯法、三氯甲苯法、苯甲酸法、二本甲烷法格式試劑法等；并對其主要用途進行介紹。 （ 5） 鈷（ Ⅱ ）、鎳（ Ⅱ ）、銅（ Ⅱ ）與 2， 4二羥基二苯甲酮配合物的合成與表征：魏先紅、李萍以 2， 4二羥基二苯甲酮為配體與 M+（ M=Co、 Ni、 Cu）合成幾種金屬配合物，研究了配合 物的熱穩(wěn)定性。 二苯甲酮金屬配合物 燃燒催化劑 固體推進劑的燃燒性能和燃速高低直接影響火箭發(fā)動機的彈道性能、飛行速度和工作穩(wěn)定性等，因此調(diào)節(jié)推進劑的燃燒性能十分重要。目前，使用燃速催化劑己成為調(diào)節(jié)推進劑燃燒性能的最有效的方法之一。人們經(jīng)過長期的努力，已開發(fā)出許多種類的燃速催化劑，滿足了各種類型推進劑的需要。例如，金屬氧化物催化劑、無機鹽催化劑、有機鹽催化劑、有機配合物催化劑、二茂鐵類催化劑、含能催化劑和納米催化劑等等。既有單元催化劑，也有多元復(fù)合催化劑。然而，隨著導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展，目前使用的燃燒催 化劑已不能滿足發(fā)展新型固體推進劑的要求，人們正在致力于開發(fā)新一代高性能燃速催化劑。高能、鈍感、環(huán)保、無煙或少煙的燃速催化劑已成為人們追求的目標。 雙基系推進劑是在大多數(shù)彈射動力裝置中使用的推進劑。但是雙基系推進劑的缺點是燃速較低、壓強指數(shù)較高，需要加入燃速催化劑來調(diào)節(jié)。雙基系推進劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進劑燃速和降低壓力指數(shù)，而且可產(chǎn)生 “平臺 ”或 “麥撒 ”燃燒特性。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機鉛鹽、鉛的有機配合物等的催化效果遠比鉛的氧化物好，尤其是有機鉛鹽、有機銅鹽與碳黑復(fù)配成的 三元復(fù)合催化劑體系的催化性能更加優(yōu)良。 近 來研究報道二苯甲酮衍生物金屬配合物的燃燒性能很好，而且催化效果更佳。 但是，鉛化合物對人體具有毒性，在實驗、制備、使用以及藥柱處理和火箭發(fā)動機排氣等環(huán)節(jié)給工作人員和環(huán)境留下直接和間接的危害。此外，鉛化合物是一種煙源，燃燒分解生成氧化鉛，在發(fā)動機尾氣中是白色或藍色 (青色 ) 煙，不利于導(dǎo)彈的隱身和精確制導(dǎo)。因此，開發(fā)無毒或低毒性、無污染、的燃速催化劑成為新的課題。多年來，國內(nèi)外許多專家和技術(shù)人員先后開展了非鉛催化劑的研究。研究涉及銅及其化合物催化劑，錫、釷、鋇等金屬粉及其 化合物催化劑，稀土化合物催化劑，鉍化合物催化劑，碳纖維催化劑， LiF 催化劑等。 二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物又是一類新型的燃燒催化劑。根據(jù)美國專利文獻報道，美國的 Albert T Camp 等發(fā)明了一種二苯甲酮衍生物的銅、錫、鉍的螯合物，能使畢業(yè)論文 4 雙基系推進劑的燃速大幅提高。該催化劑有如下特點： （ 1）催化劑中的配體二苯甲酮衍生物是一類對紫外光吸收能力很強的化合物，能吸收推進劑燃燒時輻射的紫外光，這種能量的反饋，使燃面溫度升高，可加速催化劑自身的分解，同時促進推進劑組分的分解。這種特殊的作用與中心離子的催 化作用相互配合，產(chǎn)生較強的“協(xié)同效應(yīng) ”，從而顯著提高了催化效果。 （ 2）該類催化劑吸濕性小，不易水解，穩(wěn)定性好，有利于儲存。 （ 3）該類催化劑采用鉍、銅等金屬離子作為中心離子與之形成螯合物，避免了使用有毒的鉛金屬離子，因此這類催化劑毒性較小。 （ 4）使用該類催化劑作為高燃速燃燒催化劑時，推進劑中不用加入 AP，可避免燃燒時由于 AP 分解出 HCl 而產(chǎn)生煙霧，也可排除鉛離子產(chǎn)生的白煙，從而降低了特征信號。 由此可見，二苯甲酮衍生物金屬螯合物是一類很有前途的無污染、安定性高、安全、少煙的高效燃速催化劑，符合燃速催化劑 的發(fā)展方向。 本文采用銅、鉍、鉛作為中心離子與配體形成單核和異雙核螯合物，使用鉛是為了將其配合物的催化性能與銅、鉍金屬配合物的催化性能做比較，若銅、鉍金屬配合物的催化性能與鉛配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，則可采用銅、鉍等毒性小的金屬作為中心離子與配體形成配合物， 合成出無毒的環(huán)保型燃燒 催化 劑 。 本課題的研究目的是：采用二苯甲酮衍生物作為研究高燃速燃燒催化劑的平臺，增加分子中的羥基，來增強其吸收紫外光的能力，選擇鉍、銅等毒性小、對雙基推進劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物 ，通過改變兩種金屬離子的種類及其比例來調(diào)節(jié)目標產(chǎn)物的催化性能，研制出新型的環(huán) 境 友好的燃速催化劑。該項目直接為高科技現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要服務(wù)，在軍事上有著重要的意義。 主要研究內(nèi)容和主要創(chuàng)新點 2， 4二羥基二苯甲酮具有多個配位原子，常用作高分子材料的紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑和醫(yī)藥中間體等。目前對其研究較多的是與其他有機物復(fù)制或配制其衍生物，以提高其使用效果和拓寬其應(yīng)用范圍。其衍生物與金屬離子配合物的絡(luò)合已有文獻報道，但以 2， 4二羥基苯甲酸與焦沒食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（ BP）為配 體直接與金屬離子配合的配合物并未見報道。為此我合成了標題化合物。 主要內(nèi)容如下： （ 1）合成 2,2`,3， 4,4`五羥基二苯甲酮； （ 2）合成 2,2`,3， 4,4`五羥基二苯甲酮的 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+配合物；探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮配合物的最佳條件，考察不同合成條件對產(chǎn)物催化性能及產(chǎn)率的影響 ,主要討論反應(yīng)時間 ,反應(yīng)溫度 ,溶液 pH 濃度等因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響； （ 3） 2,2`,3， 4,4`五羥基二苯甲酮及其配合物的的表征。 畢業(yè)論文 5 主要創(chuàng)新點如下： （ 1） 以 2， 4二羥基苯甲酸與焦沒 食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（ BP）； （ 2） 以 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮為配體直接與 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+金屬離子配合成單核和異雙核螯合物 。 2．實驗部分 化學(xué)試劑及儀器 化學(xué)試劑 表一 . 實驗藥品 Table in the experiment 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 2， 4二羥基苯甲酸 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 焦沒食子酸 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 無水氯化鋅 廣東汕頭市西隴化工產(chǎn) 氯苯 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 氧氯化磷 上海化學(xué)試劑有限公司 硝酸銅 廣東汕頭市西隴化工產(chǎn) 硝酸鉛 天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心 硝酸鉍 天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心 氫氧化鈉 天津市 大茂化學(xué)試劑廠 實驗儀器 表二 . 實驗儀器 Table in the experiment 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 電熱恒溫水浴鍋 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 精密增力電力攪拌器 Jl1 重慶吉祥教學(xué)實驗設(shè)備有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD 鞏義市予華儀器有限公司 紅外光譜儀 Spectrum one 日本 同步熱分析儀 S TA409PC 德國 畢業(yè)論文 6 核磁共振儀 VNMRS400 美國 X射線粉末衍射儀 D8ADVANCE 德國 實驗方 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的合成 （ 1）反應(yīng)原理 2， 4二羥基苯甲酸與焦沒食子酸在催化劑作用下反應(yīng)生成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮是典型的苯環(huán)上引進酰基的 FriedalCrafts 反應(yīng)。 反應(yīng)式如下： 實驗步驟如下： （ 1） 在裝配有攪拌器和 HCl 吸收系統(tǒng)的 150mL 三口燒瓶中，加入 2， 4二羥基苯甲酸() ， 焦 沒 食 子 酸 () ，無水 ZnC