【正文】 友好的燃速催化劑。 （ 3）該類催化劑采用鉍、銅等金屬離子作為中心離子與之形成螯合物，避免了使用有毒的鉛金屬離子，因此這類催化劑毒性較小。根據(jù)美國專利文獻報道，美國的 Albert T Camp 等發(fā)明了一種二苯甲酮衍生物的銅、錫、鉍的螯合物，能使畢業(yè)論文 4 雙基系推進劑的燃速大幅提高。因此，開發(fā)無毒或低毒性、無污染、的燃速催化劑成為新的課題。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機鉛鹽、鉛的有機配合物等的催化效果遠比鉛的氧化物好，尤其是有機鉛鹽、有機銅鹽與碳黑復配成的 三元復合催化劑體系的催化性能更加優(yōu)良。高能、鈍感、環(huán)保、無煙或少煙的燃速催化劑已成為人們追求的目標。人們經(jīng)過長期的努力，已開發(fā)出許多種類的燃速催化劑，滿足了各種類型推進劑的需要。 （ 4） 二苯甲酮系列產(chǎn)品的合成及應用：劉忠澤評述了二苯甲酮系列產(chǎn)品的主要合成方法，如光氣法、苯甲酰氯法、三氯甲苯法、苯甲酸法、二本甲烷法格式試劑法等；并對其主要用途進行介紹。錢君律等將三氯甲苯溶于甲苯中，添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應制取 UV214，收率 85%90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。二苯甲酮系列精細化工產(chǎn)品由于其品種多，用途廣泛而必將得到較大的發(fā)展。隨著人們對紫外線防護意識的加強，以及高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，作為紫外線吸收劑的二苯甲酮系列產(chǎn)品也將得到較大的發(fā)展。 二苯甲酮類紫外線吸收劑的種類較多。光固化成膜無黃變或變色，價格低廉，使用安全，因而成為目前產(chǎn)量最大的光引發(fā)劑，國內(nèi) 20xx 年僅二苯甲酮產(chǎn)量達 1420t。 光引發(fā)劑 光固化技術作為一種環(huán)境友好的綠色技術，近年來得到了蓬勃發(fā)展，已被廣泛應用 于涂料、油墨、粘合劑、電子器件、光纖材料等各行各業(yè)。此外 ，在鄰羥基二苯甲酮分子上引入具有熱穩(wěn)定或者抗氧作用的功能性基團，使目 標物多功能化，也成為目前二苯甲酮紫外吸收劑領域的一個研究熱點。而其在此諸多領域中，主要被用作光引發(fā)劑、紫外線吸收劑以及醫(yī)藥中間體等。 lead(Ⅱ )。6H2O three singlemetal plexes, two bimetallic plexes of (copper(Ⅱ )and, bismuth(Ⅲ ) and (copper(Ⅱ ) and lead(Ⅱ )). 【 Keywords 】 2,2’,3,4,4’pentahydroxybenzophenone。, 3,4,439。4H 2O、 Pb2（ C13H7O6） 2畢業(yè)論文 I 摘 要 本文采用 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮 衍生物作為平臺，增加分子中的羥基，選擇鉍、銅等對雙基推進劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物，研制出新型的環(huán)保友好的燃速催化劑。最終得到 Cu2（ C13H7O6） 2 關鍵詞 ： 2,2’ ,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮；金屬配合物；銅 (Ⅱ )；鉍 (Ⅲ )；鉛 (Ⅱ )；催化劑 畢業(yè)論文 II Abstract In this paper, 2,2 39。3H2O and Bi2（ C13H7O6） 2 bismuth(Ⅲ )。二苯甲酮系列產(chǎn)品品種眾多，已被廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、涂料、日用化工電子化學品等領域。如用異氰脲酸 1， 3， 5三 (2， 3 一環(huán)氧丙基 )酯、硬脂酸對 2， 4二羥基二苯甲酮改性獲得的二苯甲酮類二聚體，不僅與許多高分子化合物相容性好，使用過程無遷移性，而且能有效地吸收 270 一 400nm 的紫外線。但該產(chǎn)物的水溶性與 OR 基團中 R 的鏈長有關，其中 R 越小，產(chǎn)物的水溶性越好。二苯甲酮類氫轉移型光引發(fā)劑由于其引發(fā)的量子效率高，固化速度快，吸收光譜的范圍匹配于照射光源，熱穩(wěn)定性好，無暗反應，與單體和預聚物有較好的相容性。除吸收290400nm 的紫外光，還吸收一部分可見光，因與其它材料有良好的兼容性而被廣泛應用于塑料、油墨、油漆、化妝品等行業(yè)。 近年來 ，人們在反應型二苯甲酮類紫外吸收劑及二苯甲酮 Ni 化合物及新品種開發(fā)等領域的研究取得了可喜的成果。隨著人們生活水平的提高，對新型材料的需求日益增加。 （ 1） UV214(2， 4二羥基二苯甲酮 )：早期的合成方法采用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進行付 克氏反應制取，此法的缺點是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮分解放出HCl 而失去反應活性，同時還腐蝕設備、污染環(huán)境，近年來大多采用 ω， ω， ω三氯甲苯 )與間苯二酚反應制取 UV214。 畢業(yè)論文 3 (3) 2， 2′， 4， 4′四羥基二苯甲酮：黃玲等以 2, 4 一二羥基苯甲酸和間苯二酚為原料合成 2， 2′， 4， 4′四羥基二苯甲酮，在原料 n(酚 ):n(酸 )為 :，復合催化劑 m( POC13+ZnC12):m (原料 )為 :， 其中 m(POC13):m( ZnC12)為 :1，溶劑 m(環(huán)丁礬 ):m(原料 )為 :, 70℃下反應 h，產(chǎn)品收率可達 87%以上。目前，使用燃速催化劑己成為調(diào)節(jié)推進劑燃燒性能的最有效的方法之一。然而，隨著導彈技術的不斷發(fā)展，目前使用的燃燒催 化劑已不能滿足發(fā)展新型固體推進劑的要求，人們正在致力于開發(fā)新一代高性能燃速催化劑。雙基系推進劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進劑燃速和降低壓力指數(shù)，而且可產(chǎn)生 “平臺 ”或 “麥撒 ”燃燒特性。此外，鉛化合物是一種煙源，燃燒分解生成氧化鉛，在發(fā)動機尾氣中是白色或藍色 (青色 ) 煙，不利于導彈的隱身和精確制導。 二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物又是一類新型的燃燒催化劑。 （ 2）該類催化劑吸濕性小，不易水解，穩(wěn)定性好，有利于儲存。 本文采用銅、鉍、鉛作為中心離子與配體形成單核和異雙核螯合物，使用鉛是為了將其配合物的催化性能與銅、鉍金屬配合物的催化性能做比較，若銅、鉍金屬配合物的催化性能與鉛配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，則可采用銅、鉍等毒性小的金屬作為中心離子與配體形成配合物， 合成出無毒的環(huán)保型燃燒 催化 劑 。目前對其研究較多的是與其他有機物復制或配制其衍生物，以提高其使用效果和拓寬其應用范圍。 畢業(yè)論文 5 主要創(chuàng)新點如下： （ 1） 以 2， 4二羥基苯甲酸與焦沒 食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（ BP）； （ 2） 以 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮為配體直接與 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+金屬離子配合成單核和異雙核螯合物 。 （ 3） 向反應瓶內(nèi)緩慢加水攪拌至全部溶解，再倒入 300mL 冰水中，并充分攪拌。本實驗采用在物料比按 Cu(NO3)2 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C，攪拌加熱回流 1h，反應結束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得亮黑色粉末。而后尋找反應的最佳條件，探討反應時 間、反應溫度、溶液 pH 度等對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應的最佳 條件，探討反應時間、反應溫度、溶液 pH 度等對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應的最佳條件，探討反應時間、溶液 pH 度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應的最佳條件，探討反應時間、溶液 pH 度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。 所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子的傅里葉變換紅外光譜測試在島津 PE1730 上進行的，采用固體粉末試樣制備，與 KBr 以 1： 100 的比例混合后采用 KBr粉末壓片。 所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子用德國 Netzsch TG409PC 綜合熱分析儀進行分析，通空氣，升溫到 9000C。畢業(yè)論文 10 掃描速率 176。 磁場中 所處的不同能量狀態(tài)（磁能級）。對于指定的核素再施加一頻率為 ν 的屬于射頻區(qū)的無線電短波，其輻射能量 hν 恰好與該核的磁能級間隔 ΔE 相等時，核體系將吸收輻射而產(chǎn)生能級躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。 3．實驗 結果與討論 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的合成實驗結果分析 紅外圖譜分析 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮紅外譜圖見圖 1： 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000626466687072T%wa v e m u m b e r / cm134301615 1259 圖 1 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的紅外譜圖 spectrum of the product 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone 由圖 1 可知， 3434～ 3200cm1 的寬峰為締合 酚 OH 的伸縮振動， 1615 cm1 的吸收為 C=O伸縮振動， 159 150 1454cm1 為苯環(huán)的骨架振動， 125 1224cm1 的強吸收峰為 CO伸縮振動產(chǎn)生。 由低場（高頻）至高場（低頻），積分簡比 1： 1： 1： 1： 1，其數(shù)字之和與分子式中酚氧基上的氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。三組峰由低場（高頻）至高場（低頻），積分簡比 1： 1： 3，其數(shù)字之和與分子式中酚氧基上的氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。因此，該?；磻淖罴逊磻獪囟却_定為 700C。實驗結果如表 3 所示： 表 3 反應時間對收率的影響 Effect of reaction time on yield 反應時間 /h 1 2 3 產(chǎn)品收率 /% 由表 3 的數(shù)據(jù)可繪出圖 5： 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .55055606570758085conversion rate %T i m e / h 圖 5 反應時間對收率的影響 Effect of reaction time on yield 由 上圖 可知：隨反應時間的增大，開始時收率逐漸上升 。由此確定最佳反應時間為 2h。 結論： 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的最佳工藝條件：在 ZnCl2 和 POCl3 的催化下， n(焦畢業(yè)論文 14 沒食子酸 )： n(2， 4二羥基苯甲酸 )為 1： ， m(環(huán)丁砜 )： m(原料總質(zhì)量 )為 ： 1，在 700C下保溫 2h，產(chǎn)物收率在 82%左右。這與 TG 結果分析一致，結合上述分析課初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Cu(Ⅱ )配位。這與 TG 結果分析一致，結合上述分析課初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Pb(Ⅱ )配位。這與 TG 結果分析一致，結合上述分析課初步推測配體上的鄰位酚 氧和羰基氧與 Bi（ Ⅲ ）配位。 沒有出現(xiàn) Cu、 Pb、 Bi 三種金屬單質(zhì)及其各種氧化物的標準衍射特征峰，說明三種配合物均不存在金屬單質(zhì)及其氧化物等雜質(zhì)。 其熱分解過程分兩步，在 ℃ 以前，失重率為 %，而 DSC 曲線無明顯變化，說明配體表面吸附的自由水失去，相當于失去 4 分子結晶水（理論值為 %）；當溫度升到 ℃ 時， DSC 曲線出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰， TG 曲線表現(xiàn)為一次連續(xù)的快速失重，表明配合物開始分解，當溫度上升至 ℃ 恒重，失重率為 %，相當于失去兩個HOC6H5CC6H5OH（理論失重值為 %）。 其熱分解過程分三步。即配體上的鄰位酚氧、畢業(yè)論文 18 羰基氧、另一配體的兩個鄰位 OH 與 Bi(Ⅲ )配位。6H2O,配位數(shù)為 4， 初步推測配合物的結構見圖 ： 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）配合物的最佳條件 反應時間對其產(chǎn)率的影響： 按照 的實驗方法，反應條件為： 按 Cu(NO3)2 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C。繼續(xù)延長反應時間。因此，該反應的最佳反應溫度確定為 70℃ 。 結論： 合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅 (Ⅱ )配合物的最佳工藝條件：原料配比 n(BP)：n (Cu(NO3)2)為 1： 1，在 70℃ 下保溫 1h，用 2%NaOH 溶液充分溶解配體，產(chǎn)物收率在 70%左右。當反應時間為 1h 時，收率達到最高。 反應溫度對產(chǎn)率的影響： 保持原料配比 1： 1， NaOH 溶液濃度 2%不變，在最佳反應時間 1h 的條件下，考察反應溫度對產(chǎn)率的影響。結果如表 10： 表 10 不同 NaOH 溶液濃度 對收率的影響 畢業(yè)論文 21 Effect of reaction NaOH concentration on yield NaOH 濃度 /% 1 2 3 4 5 產(chǎn)率 /% 71.0 67.4 根據(jù)表 10 的數(shù)據(jù)可以