【正文】 . The physical phase, morphology position and structure characterization of the resulting plexes will be characterized by infrared spectroscopy(IR) , thermogravimetric analysis (TG), nuclear magic resonance (1HNMR), Xray diffraction (XRD) and energy spectrum we can obtain Cu2（ C13H7O6） 2本文主要研究2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮及其 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+配合物的合成方法，探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶液堿性濃度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響以及最佳條件。6H 2O 三種單金屬配合物，兩種雙金屬（ Cu、 Pb）、（ Cu、 Bi）配合物。 copper(Ⅱ )。 由于苯環(huán)取代基的種類、位置和數(shù)目的不同可產(chǎn)生多種二苯甲酮衍生物， 在二苯甲酮衍生物分子中引入其他可反應(yīng)性基團，可以改善二苯甲酮衍生物與纖維以及高分子基質(zhì)的化學(xué)結(jié)合性。光引發(fā)劑分為均裂碎片型、氫轉(zhuǎn)移型和陽離子型三大類。國外對苯甲 酮系列紫外線吸收劑也有以 BPX 為命名系列，如 UV0 命名為 BP1,U V531 為 BP17,U V30 為 BP4 等。引起人們的廣泛注意 ，下 面介紹 二苯甲酮類金屬配合物 中一些主要產(chǎn)品的研究進展。 二苯甲酮金屬配合物 燃燒催化劑 固體推進劑的燃燒性能和燃速高低直接影響火箭發(fā)動機的彈道性能、飛行速度和工作穩(wěn)定性等，因此調(diào)節(jié)推進劑的燃燒性能十分重要。但是雙基系推進劑的缺點是燃速較低、壓強指數(shù)較高，需要加入燃速催化劑來調(diào)節(jié)。研究涉及銅及其化合物催化劑，錫、釷、鋇等金屬粉及其 化合物催化劑，稀土化合物催化劑，鉍化合物催化劑，碳纖維催化劑， LiF 催化劑等。 由此可見，二苯甲酮衍生物金屬螯合物是一類很有前途的無污染、安定性高、安全、少煙的高效燃速催化劑，符合燃速催化劑 的發(fā)展方向。 主要內(nèi)容如下： （ 1）合成 2,2`,3， 4,4`五羥基二苯甲酮； （ 2）合成 2,2`,3， 4,4`五羥基二苯甲酮的 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+配合物；探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮配合物的最佳條件，考察不同合成條件對產(chǎn)物催化性能及產(chǎn)率的影響 ,主要討論反應(yīng)時間 ,反應(yīng)溫度 ,溶液 pH 濃度等因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響； （ 3） 2,2`,3， 4,4`五羥基二苯甲酮及其配合物的的表征。 流程圖如下 : 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）配合物的合成 通過查閱資料參考較好的方案進行實驗。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍（ Ⅲ ）配合物的合成 Cu（ NO3） 2 (用 蒸餾水溶解 ) BP(用 NaOH 溶液溶解 ) 恒溫、攪拌、回流 冷卻、洗滌、烘干 表征產(chǎn)物 畢業(yè)論文 8 按 Bi(NO3)3 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Bi(NO3)3 溶液混合，恒溫 900C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得黑色粉末。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）、鉍（ Ⅱ ）配合物的合成 按 Cu(NO3)2： Bi(NO3)3： BP=1： 1： 2（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH值 910，與 Cu(NO3)Bi(NO3)3 溶液混合，恒溫 700C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉畢業(yè)論文 9 淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得黑色粉末。主要研究材料的主要特性：熱穩(wěn)定性、吸附與解吸、成分的定量分析、水分與揮發(fā)物、分解過程、氧化與還原、添加劑與填充劑影響，反應(yīng)動力學(xué)。 核磁共振分析法 （ NMR） 核磁共振波譜分析法 (NMR)是分析分子內(nèi)各官能團如何連接的確切結(jié)構(gòu)的強有力的工具。 將 所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子 用 X射線衍射粉末衍射儀進行 分析。而 Hg 雖然也受 C=O 拉電子的影響但其 對 位有OH 故其電子云密度稍微比 Hh 高， δ 值為 ，其積分值為 1。 反應(yīng)時間對收率的影響 反應(yīng)時間對 C?；磻?yīng)的影響較大，時間太短反應(yīng)不完全，時間過長副反應(yīng)增多，為此，依照上述實驗方法，反應(yīng)條件為： 溶劑、催化劑量（無水 ZnCl2 5g， POCl3 8mL）不變，控制反應(yīng)溫度為 700C，在最佳物料比 1： 的條件下 (焦沒食子酸 ， 2， 4二羥基苯甲酸 ),研究反應(yīng)時 間對收率畢業(yè)論文 13 的影響。反應(yīng)條件： 催化劑不變（無水 ZnCl2 5g， POCl3 8mL），在最佳原料配比 1： （焦沒食子酸 ，2， 4二羥基苯甲酸 )、反應(yīng)溫度 700C 和反應(yīng)時間 2h 條件下，考察溶劑用量對收率的影響，結(jié)果見表 4： 表 4 溶劑用量對收率的影響 Effect of quantity of solvent on yield 環(huán)丁砜用量 /mL 0 2 4 6 8 10 12 收率 /% 根據(jù)表 4 的數(shù)據(jù)可以得到圖 6： 0 2 4 6 8 10 12455055606570758085conversion rate/%q u a n t i t y o f so l v e n t / m l 圖 6 溶劑用量對收率的影響 Effect of quantity of solvent on yield 由 上圖 可見， 產(chǎn) 率隨溶劑量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢，當(dāng)超過 4mL 以后，收率開始下降，環(huán)丁砜的最佳用量為 4mL（ ） . 按 的方法，在該條件下（焦沒食子酸 （ ）， 2， 4二羥基苯甲酸 ()，二者摩爾比為 1： ，環(huán)丁砜 4mL， POCl3 8mL()， ZnCl2 5g()，在 700C 下保溫 2h）重復(fù)了 3 次實驗： 產(chǎn)品收率分別是 %,%,%，重復(fù)性較好。在配體中新發(fā)現(xiàn) 534 cm1 處的吸收峰可歸屬為 υPbO， ， 配合物中 3379—3134 cm1 的寬吸收峰可歸屬為配合物中酚羥基和結(jié)合水分子的組合峰， 500 cm1 附近未出現(xiàn)配位水吸收峰，說明水分子未參與配位。從譜圖的波形明顯看出樣品不是晶態(tài)配合物。即配體上的鄰位酚氧、羰基氧、另一配體的兩個鄰位 OH 與 Pb(Ⅱ )配位。 綜上所述， 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮與 Bi(NO3)3 溶液形成配合物的化學(xué)式為：Bi2(C13H7O6)2結(jié)果如表 6： 表 6 不同反應(yīng)溫度對收率的影響 Effect of reaction temperature on yield 溫度 /℃ 60 70 80 90 100 產(chǎn)率 /% 由表 6 的數(shù)據(jù)可得到圖 15： 60 70 80 90 10060626466687072Conversion rate /%T e m e ra t u re 圖 15 不同反應(yīng)溫度對收率的影響 Effect of reaction temperature on yield 由 此圖 可以看出：較低溫度時，反應(yīng)收率較低，隨著溫度的上升，反應(yīng)收率有所提高，達到 70℃ 左右時，收率達最高，再繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)產(chǎn)率又有所下降。結(jié)果見表 8： 表 8 不同反應(yīng) 時間 對產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield 時間 /h 1 2 產(chǎn)率 /% 根據(jù)表 8 數(shù)據(jù)可以得到圖 17： 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5424446485052545658Conversion rate/%T i m e / h 圖 17 不同反應(yīng)對產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield 由 上圖 可以 明顯 看出：隨反應(yīng)時間的增大，開始時收率逐漸上升。 配體溶液堿性濃度對其產(chǎn)率的影響： 在原料配比 1： 1，最佳反應(yīng)時間 1h、反應(yīng)溫度 70℃ 的條件下，考察 NaOH 溶液濃度對產(chǎn)率的影響。繼續(xù)延長反應(yīng)時間。 配體溶液堿性濃度對其產(chǎn)率的影響： 在原料配比 1： 最佳反應(yīng)時間 1h、反應(yīng)溫度 70℃ 的條件下，考察 NaOH 溶液濃度對產(chǎn)率的影響。考察攪拌加熱回流反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。在 ℃ 以前，失重率為 %，而 DSC 曲線無明顯變化，說明配體表面吸附的自由水失去，相當(dāng)于失去 3 分子結(jié)晶水（理論值為 %）；當(dāng)溫 度升到℃ 時， TG 下滑，失重 %，相當(dāng)于 4 個 OH 脫落（理論值為 %）；當(dāng)溫度升到 ℃時， DSC 曲線出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰， TG 曲線表現(xiàn)為一次連續(xù)的快速失重，當(dāng)溫度上升畢業(yè)論文 17 至 ℃ 恒重，失重率為 %，相當(dāng)于失去兩個 C6H5CC6H5（理論失重值為 %）?？纱笾峦茰y三種配合物是純凈的。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍（ Ⅲ ）紅外譜圖見圖 9： 4500 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000 500 00510152025303540W a v e n u m b e r/1338031391615 12591594127911205346273430143 畢業(yè)論文 15 圖 9 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍（ Ⅲ ）的紅外譜圖 FTIR spectrum of the plex of bismuth with 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone 如圖 9 與圖 1 對比分析可知，配合物形成后，配體的 υC=O 由 1615 cm1 移至 1594cm1，υphO 由 1259cm1 移至 1120 cm1，表明配體上酚氧和羰氧基參與配位成鍵。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的單金屬（ Cu、 Pb、 Bi）配合物合成實驗結(jié)果分析 紅外圖譜分析（ IR） 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）紅外譜圖見圖 7： 4500 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000 500 0051015202530353400314134305431615 1259127961715951135W a v e n u m b e r/112 圖 7 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）的紅外譜圖 FTIR spectrum of the plex of copper(Ⅱ ) with 2,2′,3,4, 4′ Pentahydroxybenzophenone 如圖 7 與圖 1（ 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮配體）對比分析可知，配合物形成后，配體的 υC=O 由 1615 cm1 移至 1595cm1， υphO 由 1259 cm1 移至 1135 cm1，表明配體上酚 氧和羰氧基參與配位成鍵。當(dāng)反應(yīng)時間為 2h 時，收率達到最高。 綜上所述，該配體實際結(jié)構(gòu)符合理論結(jié)構(gòu)，為 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮。 畢業(yè)論文 11 核磁共振分析 采用 DMSO 為溶劑，將樣品充分溶解，其 1HNMR 譜圖如圖 2 所示 : 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 005101520253035404550g (1 H ) ? (p p m )abc defghijd (1 H )e (1 H )c(1 H )a (1 H )b (1 H )h (1 H )f i j (3 H ) 圖 2 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的核磁共振圖 1H NMR spectrum of the product 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone 由圖 2 可以看出， 1HNMR 譜圖 中δ = 和δ = 處的兩組峰為氘代溶劑 CD3SOCD3的干擾峰 ； δ 值 — 的五個單峰歸屬為苯環(huán)上 5 個酚氧基 上 H 的 峰， Hd 與 He 位于 C=O的鄰對位，化學(xué)環(huán)境接近故其化學(xué)位移也相近，δ = 處的峰歸屬于 Hd， Hd