【正文】 處在拉電子基團(tuán) C=O 的鄰位，電子云密度降低向化學(xué)位移高的方向移動(dòng)；δ = 處的峰歸屬于 He，因?yàn)樗幱?C=O 的對(duì)位但離 C=O 稍微較遠(yuǎn)，使所以δ He＜δ Hd。原子核由質(zhì)子、中子組成，它們也具有自旋現(xiàn)象。 X射線衍射分析法 （ XRD） X 射線衍射儀是固體物質(zhì)分析的重要工具，其基本原理是用波長(zhǎng)為 ?的 X 射線照射到試樣上，在不同的角度出現(xiàn)一系列不同強(qiáng)度的衍射峰，通過分析峰的位置、強(qiáng)度和形狀，可以知道試樣的相組成、晶格常數(shù)、結(jié)晶度和顆粒尺寸。 實(shí)驗(yàn)步驟如下： （ 1） 按上述實(shí)驗(yàn) 步驟，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，分別為 、 1h、 、 2h、 ，從而得到最佳的反應(yīng)時(shí)間； （ 2） 在上述基礎(chǔ)上，研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，溫度分別為 600C、 700C、 800C、 900C、1000C，從而得到一個(gè)最佳的反應(yīng)溫度； （ 3） 最后，將生成的產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干、并進(jìn)行表征。 實(shí)驗(yàn)步驟如下： （ 1） 按上述實(shí)驗(yàn)步驟，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，分別研究反應(yīng)時(shí)間 、 1h、 、2h、 ，從而得到最佳的反應(yīng)時(shí)間； （ 2） 在上述基礎(chǔ)上研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，溫度分別為 600C、 700C、 800C、 900C、1000C，從而得到一個(gè)最佳的反應(yīng)溫度； （ 3） 在上述基礎(chǔ)上，研究溶解 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的 NaOH 溶液的濃度對(duì)反應(yīng)的影響，分別用 1%、 2%、 3%、 4%、 5%濃度的 NaOH 溶液，從而得到一個(gè) 最佳的 NaOH溶液的濃度； （ 4） 最后，將生成的產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干、并進(jìn)行表征。而后探索反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。 2．實(shí)驗(yàn)部分 化學(xué)試劑及儀器 化學(xué)試劑 表一 . 實(shí)驗(yàn)藥品 Table in the experiment 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 2， 4二羥基苯甲酸 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 焦沒食子酸 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水氯化鋅 廣東汕頭市西隴化工產(chǎn) 氯苯 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧氯化磷 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 硝酸銅 廣東汕頭市西隴化工產(chǎn) 硝酸鉛 天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心 硝酸鉍 天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心 氫氧化鈉 天津市 大茂化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器 表二 . 實(shí)驗(yàn)儀器 Table in the experiment 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 電熱恒溫水浴鍋 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 精密增力電力攪拌器 Jl1 重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD 鞏義市予華儀器有限公司 紅外光譜儀 Spectrum one 日本 同步熱分析儀 S TA409PC 德國(guó) 畢業(yè)論文 6 核磁共振儀 VNMRS400 美國(guó) X射線粉末衍射儀 D8ADVANCE 德國(guó) 實(shí)驗(yàn)方 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的合成 （ 1）反應(yīng)原理 2， 4二羥基苯甲酸與焦沒食子酸在催化劑作用下反應(yīng)生成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮是典型的苯環(huán)上引進(jìn)?；?FriedalCrafts 反應(yīng)。 本課題的研究目的是：采用二苯甲酮衍生物作為研究高燃速燃燒催化劑的平臺(tái)，增加分子中的羥基，來(lái)增強(qiáng)其吸收紫外光的能力，選擇鉍、銅等毒性小、對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物 ，通過改變兩種金屬離子的種類及其比例來(lái)調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物的催化性能，研制出新型的環(huán) 境 友好的燃速催化劑。根據(jù)美國(guó)專利文獻(xiàn)報(bào)道，美國(guó)的 Albert T Camp 等發(fā)明了一種二苯甲酮衍生物的銅、錫、鉍的螯合物，能使畢業(yè)論文 4 雙基系推進(jìn)劑的燃速大幅提高。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鉛鹽、鉛的有機(jī)配合物等的催化效果遠(yuǎn)比鉛的氧化物好，尤其是有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽與碳黑復(fù)配成的 三元復(fù)合催化劑體系的催化性能更加優(yōu)良。人們經(jīng)過長(zhǎng)期的努力，已開發(fā)出許多種類的燃速催化劑，滿足了各種類型推進(jìn)劑的需要。錢君律等將三氯甲苯溶于甲苯中，添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214，收率 85%90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。隨著人們對(duì)紫外線防護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，以及高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，作為紫外線吸收劑的二苯甲酮系列產(chǎn)品也將得到較大的發(fā)展。光固化成膜無(wú)黃變或變色，價(jià)格低廉，使用安全，因而成為目前產(chǎn)量最大的光引發(fā)劑，國(guó)內(nèi) 20xx 年僅二苯甲酮產(chǎn)量達(dá) 1420t。此外 ，在鄰羥基二苯甲酮分子上引入具有熱穩(wěn)定或者抗氧作用的功能性基團(tuán)，使目 標(biāo)物多功能化，也成為目前二苯甲酮紫外吸收劑領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 lead(Ⅱ )。, 3,4,439。畢業(yè)論文 I 摘 要 本文采用 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮 衍生物作為平臺(tái)，增加分子中的羥基，選擇鉍、銅等對(duì)雙基推進(jìn)劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物，研制出新型的環(huán)保友好的燃速催化劑。 關(guān)鍵詞 ： 2,2’ ,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮；金屬配合物；銅 (Ⅱ )；鉍 (Ⅲ )；鉛 (Ⅱ )；催化劑 畢業(yè)論文 II Abstract In this paper, 2,2 39。 bismuth(Ⅲ )。如用異氰脲酸 1， 3， 5三 (2， 3 一環(huán)氧丙基 )酯、硬脂酸對(duì) 2， 4二羥基二苯甲酮改性獲得的二苯甲酮類二聚體，不僅與許多高分子化合物相容性好，使用過程無(wú)遷移性，而且能有效地吸收 270 一 400nm 的紫外線。二苯甲酮類氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑由于其引發(fā)的量子效率高，固化速度快，吸收光譜的范圍匹配于照射光源，熱穩(wěn)定性好，無(wú)暗反應(yīng)，與單體和預(yù)聚物有較好的相容性。 近年來(lái) ，人們?cè)诜磻?yīng)型二苯甲酮類紫外吸收劑及二苯甲酮 Ni 化合物及新品種開發(fā)等領(lǐng)域的研究取得了可喜的成果。 （ 1） UV214(2， 4二羥基二苯甲酮 )：早期的合成方法采用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進(jìn)行付 克氏反應(yīng)制取，此法的缺點(diǎn)是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮分解放出HCl 而失去反應(yīng)活性，同時(shí)還腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，近年來(lái)大多采用 ω， ω， ω三氯甲苯 )與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214。目前，使用燃速催化劑己成為調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能的最有效的方法之一。雙基系推進(jìn)劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)，而且可產(chǎn)生 “平臺(tái) ”或 “麥撒 ”燃燒特性。 二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物又是一類新型的燃燒催化劑。 本文采用銅、鉍、鉛作為中心離子與配體形成單核和異雙核螯合物，使用鉛是為了將其配合物的催化性能與銅、鉍金屬配合物的催化性能做比較，若銅、鉍金屬配合物的催化性能與鉛配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，則可采用銅、鉍等毒性小的金屬作為中心離子與配體形成配合物， 合成出無(wú)毒的環(huán)保型燃燒 催化 劑 。 畢業(yè)論文 5 主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下： （ 1） 以 2， 4二羥基苯甲酸與焦沒 食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（ BP）； （ 2） 以 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮為配體直接與 Cu2+、 Bi3+、 Pb2+金屬離子配合成單核和異雙核螯合物 。本實(shí)驗(yàn)采用在物料比按 Cu(NO3)2 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得亮黑色粉末。而后尋找反應(yīng)的最佳 條件，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、溶液 pH 度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。 所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子用德國(guó) Netzsch TG409PC 綜合熱分析儀進(jìn)行分析，通空氣，升溫到 9000C。 磁場(chǎng)中 所處的不同能量狀態(tài)（磁能級(jí)）。 3．實(shí)驗(yàn) 結(jié)果與討論 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 紅外圖譜分析 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮紅外譜圖見圖 1： 4000 3500 3000 2500 20xx 1500 1000626466687072T%wa v e m u m b e r / cm134301615 1259 圖 1 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的紅外譜圖 spectrum of the product 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone 由圖 1 可知， 3434～ 3200cm1 的寬峰為締合 酚 OH 的伸縮振動(dòng)， 1615 cm1 的吸收為 C=O伸縮振動(dòng)， 159 150 1454cm1 為苯環(huán)的骨架振動(dòng)， 125 1224cm1 的強(qiáng)吸收峰為 CO伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。三組峰由低場(chǎng)（高頻）至高場(chǎng)（低頻），積分簡(jiǎn)比 1： 1： 3，其數(shù)字之和與分子式中酚氧基上的氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示： 表 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響 Effect of reaction time on yield 反應(yīng)時(shí)間 /h 1 2 3 產(chǎn)品收率 /% 由表 3 的數(shù)據(jù)可繪出圖 5： 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .55055606570758085conversion rate %T i m e / h 圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響 Effect of reaction time on yield 由 上圖 可知：隨反應(yīng)時(shí)間的增大，開始時(shí)收率逐漸上升 。 結(jié)論： 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的最佳工藝條件：在 ZnCl2 和 POCl3 的催化下， n(焦畢業(yè)論文 14 沒食子酸 )： n(2， 4二羥基苯甲酸 )為 1： ， m(環(huán)丁砜 )： m(原料總質(zhì)量 )為 ： 1，在 700C下保溫 2h，產(chǎn)物收率在 82%左右。這與 TG 結(jié)果分析一致，結(jié)合上述分析課初步推測(cè)配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Pb(Ⅱ )配位。 沒有出現(xiàn) Cu、 Pb、 Bi 三種金屬單質(zhì)及其各種氧化物的標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰，說明三種配合物均不存在金屬單質(zhì)及其氧化物等雜質(zhì)。 其熱分解過程分三步。6H2O,配位數(shù)為 4， 初步推測(cè)配合物的結(jié)構(gòu)見圖 ： 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（ Ⅱ ）配合物的最佳條件 反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率的影響： 按照 的實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)條件為： 按 Cu(NO3)2 與 BP=1： 1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C。因此，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定為 70℃ 。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 1h 時(shí)，收率達(dá)到最高。結(jié)果如表 10： 表 10 不同 NaOH 溶液濃度 對(duì)收率的影響 畢業(yè)論文 21 Effect of reaction NaOH concentration on yield NaOH 濃度 /% 1 2 3 4 5 產(chǎn)率 /% 71.0 67.4 根據(jù)表 10 的數(shù)據(jù)可以