【正文】 由表 3表32 可 知 ， CH4 與合成氣的兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇、丙酮、乙酸和正丁醇，與已往的認(rèn)識(shí)不同，沒有乙醛和乙醇生成，表明其反應(yīng)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。80 176。 TiO2 具有價(jià)格低廉，耐酸耐堿性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定、環(huán)境友好和催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。 王曉紅 [62]發(fā)現(xiàn)對(duì)于 CH4CO2 低溫合成含氧有機(jī)物的反應(yīng)， CuCo、 CuCoZr 和RuCo 類催化劑都有活性，且反應(yīng)后這幾類催化劑的積碳均較少。乙酸收率受 CH4 和 O2 分壓的影響， O2/CH4 比越高，反應(yīng)壓 力越高，乙酸收率越高。首先，它將 CH4 通過與 CO2 的作用轉(zhuǎn)化成 CO 和 H2，然后再將 CO 和CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 13 H2，通過 FT 合成轉(zhuǎn)化成烴或控制加氫轉(zhuǎn)化成含氧化合物，從整個(gè)反應(yīng)循環(huán)來看做了太多的無用功，反應(yīng)本身也需要很大的能量消耗。 Schroll等 [35]發(fā)現(xiàn)，在有預(yù)吸附的 CO存在時(shí)， H2的吸附熱明顯升高。而在分子吸附的情況下， CO 分子與表面金屬原子發(fā)生碰撞，僅僅失去分子的動(dòng)能，以分子形式存在于催化劑表面，由催化劑提供的能量使其重構(gòu)為能量有利于解離的構(gòu)型，或者發(fā)生表面遷移，直到有足夠的能量使其發(fā)生脫附。說明 CH4 的活化可歸功于 TiO2 上的氧空位或較低價(jià)態(tài)的 Ti 離子，其機(jī)理可參見文獻(xiàn) [24]。此外，他們最先報(bào)道了 C2和 C2+可由 CH4 產(chǎn)生的表面碳沉積物氫化而成得。 相 對(duì)于 金屬 Ni， CH4 在 金屬 Pd、 Pt 上吸附 并進(jìn)行 第一步要 更容易，但其后續(xù)過程 更 難 進(jìn)行 ，所以 CH3 為 金屬 Pd、 Pt 表面 上 的主要活性物種， 金屬Rh 活化 CH4 的能力要強(qiáng) 于金屬 Pd、 Pt， 它不但能比較容易的令 CH4 脫去一個(gè)氫 生成CH3，而 且能以同樣的難易程度令 CH3 再脫去一個(gè)氫 生成 CH2，所以 金屬 Rh表面上 的物種 主要是 CH3 和 CH2。一般來說，早期對(duì)均相催化體系的研究比較多，但是其缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會(huì)增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè) 計(jì)的復(fù)雜性。 乙酸 主要用于 合成 醋酸乙烯、醋酐、醋酸 纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等 產(chǎn)品 ； 也 可 用作 農(nóng)藥 、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料 ； 在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛 的 用途。 催化劑 H2TPR 表征 ........................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 ............................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 II （ 3）催化劑表面上高度分散的 CuO 微晶顆粒有利于催化加氫和脫氫反應(yīng)的進(jìn)行 ，對(duì) CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng) 有重要的促進(jìn)作用。 CH4活化催化劑活性金屬的研究 .................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果 ...................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。由于合成氣來源廣泛，價(jià)格低廉，以合成氣為原料的許多工藝已投入商業(yè)運(yùn)行，如合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工等生產(chǎn)技術(shù)。因此，如何使 CH4 得到有效活化，實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)條件下向高價(jià)值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化就成為 C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的課題。 在 CH4 氣流中，解析 出 的 H2 不斷被移走，金屬表面被 CHX（ x3） 物種所覆蓋，一般認(rèn)為 CH4 的化學(xué)吸附過程 如下圖 [6]： CH4 L + L = CH3 L + H L CH3 L = CH2 L + H L CH2 –L = CH –L + H L CH –L = C –L + H L 2H –L = H2 + 2L (L: 金屬活性位 ) 圖 14 甲烷化學(xué)吸附過程 Methane chemical adsorption process 研究表明 ， 大多數(shù) 第 Ⅷ 族金屬及過渡金屬對(duì) CH4 活化 均 具有活性 ，從下 表 12 和表13 的數(shù)據(jù)分析也可以看出 。因?yàn)?Ni基催化劑價(jià)格便宜而且具有較高的催化活性，因此，許多研究者在研究 CH4CO2 重整制合成氣時(shí)多用 Ni 基催化劑。 TiO2 被發(fā)現(xiàn)是一個(gè)涉及 CH4 反應(yīng) （ 如 CH4+CO2， CH4+O2） 的非常有效的載體 [2022]。 與 ， [29]等通過研究負(fù)載金屬催化劑上 CH4 與 A12O3 或 SiO2 載體的相互作用后得出以下結(jié)論： A12O3 是一種能賦予金屬以高的 CH4 脫氫能力的金屬氧化物，其次是 TiO2, SiO2，最后是 MnO2，但以 SiO2 做載體的催化劑卻能穩(wěn)定最活潑的碳物種。但是，許多實(shí)驗(yàn)研究 表明 ， HCO 共吸附中存在穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，而相互分離的吸附狀態(tài)無法解釋這一現(xiàn)象。通過對(duì)浸漬方法和還原條件的優(yōu)化，改善了催化劑的加氫性能，使得甲烷選擇性降至 %，乙酸的選擇性提高至 %， C2含氧化合物（乙酸、乙醛和乙醇）總的選擇性可達(dá) %。 [5455]在 CH4 氧化合成乙酸的研究中將反應(yīng)分 為兩步：第一步 CH4 和 O2 在溴化氫的水溶液中釕基催化劑上進(jìn)行溴化氫氧化反應(yīng)產(chǎn)生 CH3Br 和 CO(CO 由 CH3Br氧化產(chǎn)生 )；第二步在銠基催化劑上 CH3Br， CO 和 H2O 轉(zhuǎn)化為乙酸，其中一種解釋是CH3Br 在催化劑表面吸附， CO 插入羰基化形成乙酸， H2O 參加反應(yīng)脫去 HBr 后得到乙酸。雖然它對(duì)甲烷羰基化反應(yīng)的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，但 CO (ad) 的部分解離，補(bǔ)充了表面碳的消耗，可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。 許多研究表明， 載體對(duì)催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響 。計(jì)算公式： /S K A V m? ? ?時(shí) 空 收 率 ； （ 21） SNn M?? ?各 產(chǎn) 物總 烴 碳 摩 爾 數(shù)； （ 22） 100%SNx Mn? ??碳 原 子 選 擇 性 = ； （ 23） 注釋： K外標(biāo)法測(cè)的色譜常數(shù)量， A各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的色譜峰面積， V氣體流量， m催化劑的用量， N產(chǎn)物碳原子數(shù)， M產(chǎn)物摩爾質(zhì)量 。反應(yīng)溫度為 300℃ ， 常壓。 催化劑 NH3TPD 表征 100 200 300 400 500 600 700 Intensity CTCACS647657344 441Tem p e ra ture / oC123384689343 圖 31 不同載體的催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 圖譜 NH3TPD profiles of catalysts loaded on different supports after reaction 圖 31 為不同載體的 CuCo 雙金屬催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 譜圖。 (2) 程序升溫還原 (H2TPR) 采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 50 mg，以 5 %H2 95 %N2 為還原氣，流速為 20 ml/min，以 10 ℃ /min 速率由 50 ℃ 升到 600 ℃ ，熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，測(cè)定 TPR 曲線。 催化劑的制備 參照文獻(xiàn) [76]的方法制備納米 TiO2 顆粒 ，將 g 的 P25 分散到裝有 60 mL、 10 M NaOH 水溶液的燒杯中，攪拌 2 h 后分裝到水熱釜中，在 150 ℃ 水熱反應(yīng) 24 h。 王曉紅 和 丁一慧 [65]初步確定了 CH4CO2 兩步反應(yīng) 的 工藝路線和反應(yīng)條件， 劉桂英將水引入 并得出了 CH4+H2+H2O/CO2+H2+H2O 的 進(jìn)料方式 ， 在兩步反應(yīng)工藝基礎(chǔ)上，孫維周 [66]設(shè)計(jì) 并 搭建了連續(xù)式 雙管 固定床反應(yīng)裝置， 而后 初步研究了 該工藝的反應(yīng) 條件 并獲得了較高的 C2+產(chǎn)物收率 。 然而上述均為均相催化體系，均相直接催化轉(zhuǎn)化 CH4 合成乙酸的缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會(huì)增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè)計(jì)的復(fù)雜性；使用 K2S2O8 或 H2SO4 等強(qiáng)酸介質(zhì)，加重了經(jīng) 濟(jì)和環(huán)保負(fù)擔(dān)。實(shí)驗(yàn)在 105110 ℃ 下進(jìn)行了 1016 h 后乙酸收率達(dá)到 mol/mol K2S2O8。 隨后的研究表明，金屬 Rh具有解離和非解離吸附 CO的能力，在解離吸附活性位上生成 CHx，然后通過與非解離吸附的 CO作用生成乙醇、乙醛和乙酸等 C2含氧化合物。其中 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 吸附能都較高，具有良好的催化加氫和氧化活性 。陳來元 [25]等研究了這四種載體酸性對(duì) CH4 轉(zhuǎn)化率的差異。兩種金屬之間及金屬與載體之間的相互作用可以改善催化劑的一些性能，從而提高催化劑的催化性能及其他性能。 由表 13 可知 ， Co、 Ru 和 Pt 的 CC 成鍵能力較 強(qiáng)， Co 和 Ni的 碳鏈增長能力 較強(qiáng)，很多研究者均 以 Co 和 Ru 為催化劑對(duì) CH4 進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化。無論如何轉(zhuǎn)化，都必須先活化熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子。但是，甲醇羰基化 法存在不足之處： 能耗高 、 催化體系昂貴 、 有毒 、 腐蝕性強(qiáng)等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點(diǎn)而不適合工業(yè)化生 產(chǎn)。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果 ....................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 本研究已有的工作基礎(chǔ)及本論文研究重點(diǎn) .......................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。中強(qiáng)酸有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化 反應(yīng)，而強(qiáng)酸阻礙了該反應(yīng)的進(jìn)行。本文采用 等體積 浸漬法制備了 CuCo 基 催化劑，在 連續(xù)式固定床兩步梯階反應(yīng)裝置 上，對(duì)制備的所有催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，利用表征手段 XRD、NH3TPD、 H2TPR、 BET 等對(duì)催化劑測(cè)試，并結(jié)合活性數(shù)據(jù)和各種表征結(jié)果進(jìn)行了分析。 選題背景及意義 .................................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 催化劑的制備 ................................................................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。因此研究 CH4 的催化活化和轉(zhuǎn)化就成為一碳化學(xué)的重要研究課題一。 本實(shí)驗(yàn)是借鑒兩步法，以 豐富的碳資源 CH4 和廉價(jià)的 合成氣為原料，在溫和的條件（低溫、常壓）下實(shí)現(xiàn)了 CH4合成氣兩步梯階轉(zhuǎn)化 直接合成 C2+含氧 有機(jī)化合物 的反應(yīng)。下表是甲烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)參數(shù)： CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 5 表 11 甲烷轉(zhuǎn)化熱力學(xué) Table11 Thermodynamics of methane conversion 在一定的溫度下，甲烷的轉(zhuǎn)化需要一個(gè)有效的催化體系，該催化體系必須滿足三個(gè)條件：（ 1） CH4 中 CH 鍵的活化一定為催化循環(huán)的一部分，而不能只是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)；（ 2）體系要有足夠選擇性，即在此體系中目的產(chǎn)物中的 CH 鍵不能比 CH4 中的 CH鍵活潑，否則，反應(yīng)目的產(chǎn)物的收率及選擇性均會(huì)很低；（ 3）體系應(yīng)該具有足夠高的催化 活性，使其能在溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng) [5]。雖然，采用貴金屬催化劑活化 CH4 的研究很多，并且貴金屬催化劑在高溫下可獲得較高的 CH4 轉(zhuǎn)化率，但是這些催化劑使用了貴金屬為活性組分，催化劑成本很高，所以這些催化劑很難被廣泛的使用和工業(yè)化。因此，要選擇合適的金屬，才能改善雙金屬催化劑的性能。 [28]等人研究了各種載體對(duì)把催化劑催化裂解 CH4 活性的影響，其順序?yàn)椋?Pd/TiO2Pd/Al2O3Pd/SiO2Pd/MgO。 H2可以在大多數(shù)過渡金屬表面吸附并解離。 徐柏慶等 [45]研究表明在 Rh/NaY催化劑上， 250 ℃ 和 MPa時(shí)合成氣主要生成乙酸(50 %)。 Marina V. Kirillova 等 [53] 利用含釩雜多酸 H4[PMo11VO40]34H2O(HPA1) ，H5[PMo10V2O40]34H2O(HPA2)， H6[PMo9V3O40]34H2O(HPA3)/K2S2O8/TFA 體系中催化C1C2 烷烴與 CO 合成相應(yīng)的羧酸。 閻子峰等 [59]在相對(duì)溫和條件下采用反應(yīng)拆分的方法， 繞過甲烷直接羰基化熱力學(xué)限制，