【正文】 第七章 總結與展望 總結 聚丙烯性能優(yōu)異，新產品的不斷開發(fā) ，拓寬其應用領域用，是近 40 年來生產發(fā)展速度較快的通用塑料品種之一，聚丙烯生產技術研究一直是學術界和工程界關注的領域。 h 表格 9 動力消耗一覽表 序號 動力名稱 單位 規(guī)格 成品單耗量 /t 每小時 消耗量 每年 消耗量 使用 情況 1 蒸汽 kg ／ 107 連續(xù) 2 電 kWh 380V 108 連續(xù) 3 循環(huán)水 t 10℃ 溫差 106 連續(xù) 4 氮氣 m3 工業(yè)級 106 連續(xù) 設備選型 設備的計算和選型是根據(jù)物料衡算以及能量衡算的數(shù)據(jù)，結合選址環(huán)境情況選擇合適的材質和計算設備的大小等數(shù)據(jù)。 HfPP= = 設備向四周散失的熱量： Q6=∑ Fα T(twt)τ 103 當 tw150℃是，管壁隔熱層外有公式：α T=(twt)，則設定隔熱套外表溫度為 65℃ 時，α T= (6525)=(m2△ T (110%) 反應生成熱 Q3 預 網絡數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應生成熱為 490kcal/kgPP，為驗證其正誤，通過驗證化學鍵能差求證。 因此， 控制 聚丙烯產品質量 就要從控制產品的熔融指數(shù)著手 。 氣相單體進入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進入低壓閃蒸塔進行閃蒸或去共聚氣相流化床反應器。 一般地，能力小于 100kt/a的裝置可以設計成單環(huán)管反應器系統(tǒng)。這種形式的反應器時 — 空產率可達 80kgEPR/h m3），因而反應器的容積較小，投資?。? ③停留時間短，產品牌號切換快，過渡料少，損耗低； ④反應體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。從而使 Spheripol 工藝在世界 9 上具有很強的競爭力。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內的所有可燃性物質在反應器中都處于氣相，每單位反應器容積中的物料數(shù)量遠小于非氣相法工藝。應用該法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美國阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技術。 聚丙烯的分類 聚丙烯樹脂可按不同方法進行分類 : ① 按聚丙烯分子中甲基 (CH3)的空間 排列位置分為等規(guī)聚丙烯 (isotaetic Polypropylene, iPP)、無規(guī)聚丙烯 (atactic Polypropylene, aPP)和間規(guī)聚丙烯 (syndiotatic 6 Polypropylene, sPP)三類 。但部分性能好、有較高附加值的產品國內仍無法滿足需求 ,同時汽車產業(yè)需要的改性料 在 國內也無法生產 ,需要大量進口。 受全球經濟衰退影響 ， 20xx 年全球 PP 消費量為 萬 t， 同比 20xx 年增幅僅為%； 而 20xx 年全球 PP 消費開始出現(xiàn)回暖趨勢 ， PP 消費達到了 ， 同比 20xx年增幅為 %。聚丙烯來源豐富， 強度、剛性和透明性都比聚乙烯好 ， 與其他通用熱塑 性塑料相比，還 具有比重 最輕（密度約為 ） ，易于加工，耐化學腐蝕，抗張強度較高，抗撓曲性、電絕緣性良好等優(yōu)點，而且生產工藝簡單、成本低廉，近年來其發(fā)展勢頭一直呈上升趨勢，尤其以催化劑、新工藝、新產品的開發(fā)進一步擴大了應用領域，在機械、化工、電力和運輸?shù)阮I域中新用途的開發(fā)刺激了聚丙烯需求的增長 。主要介紹了 Spheripol 工藝的工藝流程、主要特征和技術指標，闡述了聚丙烯聚合反應過程和重要的熔融指數(shù)對產物的影響。有學者調查指出 20xx 年全球 PP 的總消費量為 4192 萬 t， 比 20xx 年增長約 %， 20xx年全球聚丙烯的總消費量約為 萬 t，比 20xx 年增長約 %， 20xx 年 ~20xx 年需求量的年均增長率約為 %。a1) 占全球比例， % 萊昂德爾巴塞爾公司 760 6669 7104 中國石油化工集團公司 334 3540 4023 道達爾石化公司 185 2530 2580 英力士石油化學公司 255 2295 2330 薩比克公司 171 2205 2880 ?？松梨诨瘜W公司 187 2125 2125 信任工業(yè) 2105 2780 中國石油天然氣集團公司 160 2068 2689 臺塑集團公司 168 1983 2102 北歐石油化工公司 165 1880 1945 合計 2385 27400 30558 近年來，我國聚丙 烯市場的需求量增長很快。 我國聚丙烯近幾年的供需情況見表 2。從 1957 年 第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，淤漿法工藝在長達近 30 年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產工藝。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應過程中生成的無規(guī)物，因而使反應器內物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。 Spheripol 是目前全球最廣泛應 用的聚丙烯工藝技術。 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應器具有以下特點，因而特別適合生產均聚物和無規(guī)共聚物 [11]。 以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應器生產橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內溫度和氣體組成分布均勻；當顆粒粒度分布 (PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。 Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol 工藝生產不同類型的產品，如 MCGF2A 催化劑用于生產均聚物， MCMI 用于生產大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。反應的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動監(jiān)測和自動控制的。 熔融指數(shù)是衡量熱塑性 樹脂在熔融的狀態(tài)下流動性能好壞的指標，其 值大體上反映著樹脂的分子量 的大小。℃ ) (20℃ 25℃ )= 預聚合工序溫度控制在 20℃左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為 10℃，查表得 CP 水 =(kg ℃ ) [ (70℃ 20℃ )+ (70℃25℃ )]= 環(huán)管Ⅰ溫度控制在 70℃左右，按 10%的損失計算，設所需冷卻水的質量為 m 水 Ⅰ ，則Q2Ⅰ = 水 Ⅰ △ H= ()== 100℃ ~110℃的蒸汽熱焓值△ H 蒸汽 =640kcal/kg=，用間接蒸汽加熱是蒸汽的用量： G 蒸汽 =Q 汽化 /(△ H 蒸汽 CP 丙烯 其廢渣只有少量因操作不當而失效變質的催化劑、活化劑，廢渣需統(tǒng)一隔離可燃物進行銷毀。 ③通過技術、經濟 的 初步分析 比較 ，選取目前 全球生產能力占有率最高 Spheripol 工藝 進行學習、設計。 已知環(huán)管反應器中物料密度約為 560g/L，由物料衡算可知， 設計以每小時最大處理量 40000kg 為目標，則反應器體積為 ，以公稱直徑為 ，則需要 4條管長 60m?！?T=[ (kg 由 1cal= 得： HfPP=490kcal/kgPP=預聚合工序丙烯聚合熱： Q3 預 =m隨著 H2/C3 的比例增大，聚丙烯分子量相應變小，熔融指數(shù)相應增大 。共聚物粉料進入低壓閃蒸塔，進一步脫除殘余丙烯。 13 圖表 1 Spheripol 工藝流程圖 丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質，會降低催化 劑活性，不但影響聚合反應的正常進行，而且還對聚丙烯的質量產生很大的影響。如需生產橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應力發(fā)白 12 產品），則需要設計兩個氣相反應器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。由于管徑?。?DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較??； ⑥帶夾套的反應器直腿部分可作為反應器框架的支柱，這種結構設計降低了投資； ⑦環(huán)管反應器內的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應條件容易控制而且可以控制得很精確，產品質量均一，而且不容易產生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。該技術該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣返回氣相反應器。 ④反應器是氣 — 固想出料，沒有液相單體需要氣化，蒸汽消耗量少，反應器出口可直接得到干燥的產品，而不需干燥工序。這類 最早于 1964 年美國 Dart 公司實現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺立式攪拌釜反應器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應熱。 ③ 按參與聚合的單體種類分為均聚聚丙烯 (PPH)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯 (PPB)和無規(guī)共聚聚丙烯 (PPR)。我國最大的 PP 市場是主要應用于化肥、水泥和谷物包裝的無紡布， 20xx 年占國內消費量近 50%。20xx 年，全球 PP 的總生產能力達到約 萬 t，同比增長約 %， 其中亞洲地區(qū)的生產能力為 萬 t/a， 約占全球 PP 總生產能力的 %，成為主要的產銷地。 20xx 年初，天津石化年產 450kt/a 聚丙烯裝置順利開車，這代表著世界頂尖水平的 Spherizone 聚丙烯工藝多區(qū)循環(huán)反應器國產化的成功， 國產化的聚丙烯工藝技術和工程設計極大地推動了我國聚丙烯工業(yè)的發(fā)展，為國家節(jié)省了大量外匯，為業(yè)主贏得了最佳的經濟效益。 2 摘 要 聚丙烯樹脂是由丙烯聚合而成的一種熱塑性塑料。 3 第二章 文獻綜述 聚丙烯工業(yè)概述 聚丙烯 (PP)是熱塑性合成樹脂中的后起之秀，相繼 1954 年意大利蒙挨公司(Mentedison)的納塔 (GNatta)公布了齊格勒 納塔 (ZieglerNatta)催化劑成功生產出高等規(guī)度的聚丙烯樹脂后，于 1957 年 9 月在意 大利建成間歇式 6000t/a 聚丙烯裝置，自此聚丙烯的研究實現(xiàn)了工業(yè)化，直至現(xiàn)今世界聚丙烯工業(yè)已經走過了近六十年的成長道路，在這歷程里，世界聚丙烯工業(yè)無論是在工藝技術、催化劑方面，還是在社會消耗需求及裝置能力等方面都取得了驚人的發(fā)展。 表格 1 全球十大 PP 生產商及其產能 公司 20xx 年 20xx 年 20xx 年 產能 / (kt隨著生產能力的不斷增加，產量也不斷增加。該法聚合溫度在聚合物熔點以上 ， 高達 140150℃，壓力為 7~8MPa，采用有機鋰鉛化合物催化劑 ， 使丙烯在高沸點的直鏈烴中聚合 ，副產出大量的無定形聚合物 。 氣相法工藝特點 氣相法生產工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一 些特點： ①可在寬范圍內調節(jié)產品品種。 Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰 、不脫無規(guī)物的多級聚合工藝技術，能生產多種牌號聚丙烯產品（其熔體流動指數(shù)范圍為 ）。 表格 3 簡要工藝技術比較表 項目 Spheripol 工藝 Borstar 工藝 Unipol 工藝 Novolen 工藝 Innovene 工藝 專利商 /公司 Basell Borealis Univation ABB/EQUISTAR BP 催化劑 MC 系列催化劑 BC 催化劑 SHAC PIX 催化劑 CD 催化劑 預聚合 小環(huán)管反應器 小環(huán)管反應器 無 無 無 均聚反應 雙環(huán)管反應器 1 個環(huán)管反應 1 個氣相流 1 個立式攪 1 個臥式攪 10 器 器 +1 個氣相流化 床反應器 化床反應器 拌床反應器 拌床反應器 共聚反應器 流化床反應器（ 1 個或 2 個） 流化床反應器（ 1個或 2個） 1 個氣相流化床反應器 1 個立式攪拌床反應器 1 個臥式攪拌床反應器 產品類型 HP,RCP,ICP, 三元共聚物 HP,RCP,ICP ICP,丙烯 丁烯共聚物 HP,RCP,ICP HP,RCP,ICP MFR 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 PI 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 ① HP— 均聚物；② RCP— 無規(guī)共聚物；③ ICP— 抗沖共聚物。這樣，唯一經濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應器是生產橡膠相最經濟可靠的方法，氣相反應中生產的橡膠相不會被溶解出來。 ③ Spheripol 工藝技術能提供全方位的產品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯 — 丙烯 — 丁烯共聚物）。在聚合溫度約 70℃，壓力約 ~ 條件下，一部分丙烯進行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。 其聚合機理是按配位陰離子聚合機理進行，多年來不同的研究者提出了許多機理和對應的模型，其中較有代表性的是 Natta 的雙金屬模型和 CosseeArlman 的單金屬模型，但由于聚合反應十分復雜，至今仍沒有完全研究清楚，也沒有形成統(tǒng)一的認識，故具體的機理模型在此不作解釋 [15]。 衡算過程中， 以主要反應物及其反應能量衡算為主， 在