【正文】 第七章 總結(jié)與展望 總結(jié) 聚丙烯性能優(yōu)異，新產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā) ，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域用，是近 40 年來(lái)生產(chǎn)發(fā)展速度較快的通用塑料品種之一，聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)研究一直是學(xué)術(shù)界和工程界關(guān)注的領(lǐng)域。 h 表格 9 動(dòng)力消耗一覽表 序號(hào) 動(dòng)力名稱(chēng) 單位 規(guī)格 成品單耗量 /t 每小時(shí) 消耗量 每年 消耗量 使用 情況 1 蒸汽 kg ／ 107 連續(xù) 2 電 kWh 380V 108 連續(xù) 3 循環(huán)水 t 10℃ 溫差 106 連續(xù) 4 氮?dú)? m3 工業(yè)級(jí) 106 連續(xù) 設(shè)備選型 設(shè)備的計(jì)算和選型是根據(jù)物料衡算以及能量衡算的數(shù)據(jù)，結(jié)合選址環(huán)境情況選擇合適的材質(zhì)和計(jì)算設(shè)備的大小等數(shù)據(jù)。 HfPP= = 設(shè)備向四周散失的熱量： Q6=∑ Fα T(twt)τ 103 當(dāng) tw150℃是，管壁隔熱層外有公式：α T=(twt)，則設(shè)定隔熱套外表溫度為 65℃ 時(shí)，α T= (6525)=(m2△ T (110%) 反應(yīng)生成熱 Q3 預(yù) 網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)顯示聚丙烯的反應(yīng)生成熱為 490kcal/kgPP，為驗(yàn)證其正誤，通過(guò)驗(yàn)證化學(xué)鍵能差求證。 因此， 控制 聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量 就要從控制產(chǎn)品的熔融指數(shù)著手 。 氣相單體進(jìn)入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進(jìn)入低壓閃蒸塔進(jìn)行閃蒸或去共聚氣相流化床反應(yīng)器。 一般地，能力小于 100kt/a的裝置可以設(shè)計(jì)成單環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。這種形式的反應(yīng)器時(shí) — 空產(chǎn)率可達(dá) 80kgEPR/h m3），因而反應(yīng)器的容積較小，投資?。? ③停留時(shí)間短，產(chǎn)品牌號(hào)切換快，過(guò)渡料少，損耗低； ④反應(yīng)體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質(zhì)，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。從而使 Spheripol 工藝在世界 9 上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠(yuǎn)小于非氣相法工藝。應(yīng)用該法的有意大利的蒙特埃迪生公司、日本三井公司、美國(guó)阿莫柯公司、赫格里斯公司以及西德的赫希斯特公司的技術(shù)。 聚丙烯的分類(lèi) 聚丙烯樹(shù)脂可按不同方法進(jìn)行分類(lèi) : ① 按聚丙烯分子中甲基 (CH3)的空間 排列位置分為等規(guī)聚丙烯 (isotaetic Polypropylene, iPP)、無(wú)規(guī)聚丙烯 (atactic Polypropylene, aPP)和間規(guī)聚丙烯 (syndiotatic 6 Polypropylene, sPP)三類(lèi) 。但部分性能好、有較高附加值的產(chǎn)品國(guó)內(nèi)仍無(wú)法滿(mǎn)足需求 ,同時(shí)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)需要的改性料 在 國(guó)內(nèi)也無(wú)法生產(chǎn) ,需要大量進(jìn)口。 受全球經(jīng)濟(jì)衰退影響 ， 20xx 年全球 PP 消費(fèi)量為 萬(wàn) t， 同比 20xx 年增幅僅為%； 而 20xx 年全球 PP 消費(fèi)開(kāi)始出現(xiàn)回暖趨勢(shì) ， PP 消費(fèi)達(dá)到了 ， 同比 20xx年增幅為 %。聚丙烯來(lái)源豐富， 強(qiáng)度、剛性和透明性都比聚乙烯好 ， 與其他通用熱塑 性塑料相比，還 具有比重 最輕（密度約為 ） ，易于加工，耐化學(xué)腐蝕，抗張強(qiáng)度較高，抗撓曲性、電絕緣性良好等優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，近年來(lái)其發(fā)展勢(shì)頭一直呈上升趨勢(shì)，尤其以催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域，在機(jī)械、化工、電力和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中新用途的開(kāi)發(fā)刺激了聚丙烯需求的增長(zhǎng) 。主要介紹了 Spheripol 工藝的工藝流程、主要特征和技術(shù)指標(biāo)，闡述了聚丙烯聚合反應(yīng)過(guò)程和重要的熔融指數(shù)對(duì)產(chǎn)物的影響。有學(xué)者調(diào)查指出 20xx 年全球 PP 的總消費(fèi)量為 4192 萬(wàn) t， 比 20xx 年增長(zhǎng)約 %， 20xx年全球聚丙烯的總消費(fèi)量約為 萬(wàn) t，比 20xx 年增長(zhǎng)約 %， 20xx 年 ~20xx 年需求量的年均增長(zhǎng)率約為 %。a1) 占全球比例， % 萊昂德?tīng)柊腿麪柟? 760 6669 7104 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 334 3540 4023 道達(dá)爾石化公司 185 2530 2580 英力士石油化學(xué)公司 255 2295 2330 薩比克公司 171 2205 2880 ?？松梨诨瘜W(xué)公司 187 2125 2125 信任工業(yè) 2105 2780 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 160 2068 2689 臺(tái)塑集團(tuán)公司 168 1983 2102 北歐石油化工公司 165 1880 1945 合計(jì) 2385 27400 30558 近年來(lái)，我國(guó)聚丙 烯市場(chǎng)的需求量增長(zhǎng)很快。 我國(guó)聚丙烯近幾年的供需情況見(jiàn)表 2。從 1957 年 第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，淤漿法工藝在長(zhǎng)達(dá)近 30 年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。在漿液法工藝中，溶劑會(huì)溶解在反應(yīng)過(guò)程中生成的無(wú)規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時(shí)，橡膠相會(huì)部分溶解在溶劑中。 Spheripol 是目前全球最廣泛應(yīng) 用的聚丙烯工藝技術(shù)。 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點(diǎn)，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物 [11]。 以上三個(gè)原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點(diǎn)：顆粒的流動(dòng)性好，不發(fā)粘；可設(shè)計(jì)較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當(dāng)顆粒粒度分布 (PSD)窄時(shí)可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。 Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol 工藝生產(chǎn)不同類(lèi)型的產(chǎn)品，如 MCGF2A 催化劑用于生產(chǎn)均聚物， MCMI 用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無(wú)規(guī)共聚物等。反應(yīng)的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動(dòng)監(jiān)測(cè)和自動(dòng)控制的。 熔融指數(shù)是衡量熱塑性 樹(shù)脂在熔融的狀態(tài)下流動(dòng)性能好壞的指標(biāo)，其 值大體上反映著樹(shù)脂的分子量 的大小?！?) (20℃ 25℃ )= 預(yù)聚合工序溫度控制在 20℃左右，為保證溫度恒定，冷卻水的溫度變化范圍為 10℃，查表得 CP 水 =(kg ℃ ) [ (70℃ 20℃ )+ (70℃25℃ )]= 環(huán)管Ⅰ溫度控制在 70℃左右，按 10%的損失計(jì)算，設(shè)所需冷卻水的質(zhì)量為 m 水 Ⅰ ，則Q2Ⅰ = 水 Ⅰ △ H= ()== 100℃ ~110℃的蒸汽熱焓值△ H 蒸汽 =640kcal/kg=，用間接蒸汽加熱是蒸汽的用量： G 蒸汽 =Q 汽化 /(△ H 蒸汽 CP 丙烯 其廢渣只有少量因操作不當(dāng)而失效變質(zhì)的催化劑、活化劑，廢渣需統(tǒng)一隔離可燃物進(jìn)行銷(xiāo)毀。 ③通過(guò)技術(shù)、經(jīng)濟(jì) 的 初步分析 比較 ，選取目前 全球生產(chǎn)能力占有率最高 Spheripol 工藝 進(jìn)行學(xué)習(xí)、設(shè)計(jì)。 已知環(huán)管反應(yīng)器中物料密度約為 560g/L，由物料衡算可知， 設(shè)計(jì)以每小時(shí)最大處理量 40000kg 為目標(biāo)，則反應(yīng)器體積為 ，以公稱(chēng)直徑為 ，則需要 4條管長(zhǎng) 60m。△ T=[ (kg 由 1cal= 得： HfPP=490kcal/kgPP=預(yù)聚合工序丙烯聚合熱： Q3 預(yù) =m隨著 H2/C3 的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大 。共聚物粉料進(jìn)入低壓閃蒸塔，進(jìn)一步脫除殘余丙烯。 13 圖表 1 Spheripol 工藝流程圖 丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質(zhì)，會(huì)降低催化 劑活性，不但影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，而且還對(duì)聚丙烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個(gè)以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白 12 產(chǎn)品），則需要設(shè)計(jì)兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨(dú)立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。由于管徑小（ DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較??； ⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了投資； ⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來(lái)的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。 ④反應(yīng)器是氣 — 固想出料，沒(méi)有液相單體需要?dú)饣羝牧可?，反?yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。這類(lèi) 最早于 1964 年美國(guó) Dart 公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺(tái)立式攪拌釜反應(yīng)器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。 ③ 按參與聚合的單體種類(lèi)分為均聚聚丙烯 (PPH)和共聚聚丙烯，后者又可分為嵌段共聚聚丙烯 (PPB)和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯 (PPR)。我國(guó)最大的 PP 市場(chǎng)是主要應(yīng)用于化肥、水泥和谷物包裝的無(wú)紡布， 20xx 年占國(guó)內(nèi)消費(fèi)量近 50%。20xx 年，全球 PP 的總生產(chǎn)能力達(dá)到約 萬(wàn) t，同比增長(zhǎng)約 %， 其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬(wàn) t/a， 約占全球 PP 總生產(chǎn)能力的 %，成為主要的產(chǎn)銷(xiāo)地。 20xx 年初，天津石化年產(chǎn) 450kt/a 聚丙烯裝置順利開(kāi)車(chē)，這代表著世界頂尖水平的 Spherizone 聚丙烯工藝多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器國(guó)產(chǎn)化的成功， 國(guó)產(chǎn)化的聚丙烯工藝技術(shù)和工程設(shè)計(jì)極大地推動(dòng)了我國(guó)聚丙烯工業(yè)的發(fā)展，為國(guó)家節(jié)省了大量外匯，為業(yè)主贏(yíng)得了最佳的經(jīng)濟(jì)效益。 2 摘 要 聚丙烯樹(shù)脂是由丙烯聚合而成的一種熱塑性塑料。 3 第二章 文獻(xiàn)綜述 聚丙烯工業(yè)概述 聚丙烯 (PP)是熱塑性合成樹(shù)脂中的后起之秀，相繼 1954 年意大利蒙挨公司(Mentedison)的納塔 (GNatta)公布了齊格勒 納塔 (ZieglerNatta)催化劑成功生產(chǎn)出高等規(guī)度的聚丙烯樹(shù)脂后，于 1957 年 9 月在意 大利建成間歇式 6000t/a 聚丙烯裝置，自此聚丙烯的研究實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，直至現(xiàn)今世界聚丙烯工業(yè)已經(jīng)走過(guò)了近六十年的成長(zhǎng)道路，在這歷程里，世界聚丙烯工業(yè)無(wú)論是在工藝技術(shù)、催化劑方面，還是在社會(huì)消耗需求及裝置能力等方面都取得了驚人的發(fā)展。 表格 1 全球十大 PP 生產(chǎn)商及其產(chǎn)能 公司 20xx 年 20xx 年 20xx 年 產(chǎn)能 / (kt隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。該法聚合溫度在聚合物熔點(diǎn)以上 ， 高達(dá) 140150℃，壓力為 7~8MPa，采用有機(jī)鋰鉛化合物催化劑 ， 使丙烯在高沸點(diǎn)的直鏈烴中聚合 ，副產(chǎn)出大量的無(wú)定形聚合物 。 氣相法工藝特點(diǎn) 氣相法生產(chǎn)工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一 些特點(diǎn)： ①可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。 Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰 、不脫無(wú)規(guī)物的多級(jí)聚合工藝技術(shù)，能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品（其熔體流動(dòng)指數(shù)范圍為 ）。 表格 3 簡(jiǎn)要工藝技術(shù)比較表 項(xiàng)目 Spheripol 工藝 Borstar 工藝 Unipol 工藝 Novolen 工藝 Innovene 工藝 專(zhuān)利商 /公司 Basell Borealis Univation ABB/EQUISTAR BP 催化劑 MC 系列催化劑 BC 催化劑 SHAC PIX 催化劑 CD 催化劑 預(yù)聚合 小環(huán)管反應(yīng)器 小環(huán)管反應(yīng)器 無(wú) 無(wú) 無(wú) 均聚反應(yīng) 雙環(huán)管反應(yīng)器 1 個(gè)環(huán)管反應(yīng) 1 個(gè)氣相流 1 個(gè)立式攪 1 個(gè)臥式攪 10 器 器 +1 個(gè)氣相流化 床反應(yīng)器 化床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 共聚反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器（ 1 個(gè)或 2 個(gè)） 流化床反應(yīng)器（ 1個(gè)或 2個(gè)） 1 個(gè)氣相流化床反應(yīng)器 1 個(gè)立式攪拌床反應(yīng)器 1 個(gè)臥式攪拌床反應(yīng)器 產(chǎn)品類(lèi)型 HP,RCP,ICP, 三元共聚物 HP,RCP,ICP ICP,丙烯 丁烯共聚物 HP,RCP,ICP HP,RCP,ICP MFR 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 PI 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 ① HP— 均聚物；② RCP— 無(wú)規(guī)共聚物；③ ICP— 抗沖共聚物。這樣，唯一經(jīng)濟(jì)可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產(chǎn)分成兩步進(jìn)行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應(yīng)器是生產(chǎn)橡膠相最經(jīng)濟(jì)可靠的方法，氣相反應(yīng)中生產(chǎn)的橡膠相不會(huì)被溶解出來(lái)。 ③ Spheripol 工藝技術(shù)能提供全方位的產(chǎn)品，包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯 — 丙烯 — 丁烯共聚物）。在聚合溫度約 70℃，壓力約 ~ 條件下，一部分丙烯進(jìn)行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。 其聚合機(jī)理是按配位陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行，多年來(lái)不同的研究者提出了許多機(jī)理和對(duì)應(yīng)的模型，其中較有代表性的是 Natta 的雙金屬模型和 CosseeArlman 的單金屬模型，但由于聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，至今仍沒(méi)有完全研究清楚，也沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，故具體的機(jī)理模型在此不作解釋 [15]。 衡算過(guò)程中， 以主要反應(yīng)物及其反應(yīng)能量衡算為主， 在