【正文】 1906年，根據(jù)低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)的第三定律，人們稱為“能斯特?zé)岫ɡ怼薄? 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 配制 : 間接法 將一定量 I2溶于 40%KI溶液中，再稀釋至一定體積。 碘量法指示劑 以 淀粉 為指示劑，碘與淀粉作用生成藍(lán)色吸附化合物。 需用指示劑確定終點(diǎn)。 硝酸具有 氧化 性，能氧化被測(cè)組分。 在終點(diǎn)時(shí)，指示劑因被氧化或還原而發(fā)生 顏色 變化，從而指示滴定終點(diǎn)。 氧化型生成沉淀，電對(duì)的電位 降低 ；還原型生成沉淀，電對(duì)的電位 升高 ，氧化還原反應(yīng)朝生成沉淀的方向進(jìn)行 氧化型形成穩(wěn)定的配合物，電對(duì)的電位 降低 ；還原型形成穩(wěn)定的配合物，電對(duì)的電位 升高 。 鋅電極 （負(fù)極） Zn ? Zn2++2e 氫電極 （正極） 2H++2e ? H2 電池反應(yīng) Zn+2H+ ? Zn2++H2 φ電池 =φ176。 2H+/H2 = 0 V CH+=1mol?L1 Pt H2 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 某一溫度下 (1825℃ ）（書上是 25 ℃ ） 一個(gè)氧化還原電對(duì)的氧化型和還原型的 活度 均為 1mol ?L1時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì) φ176。 (參考書 249251頁(yè)） dOXdOXdOX CCn Re0Re/Re/ lg0 5 ?? ???條件電極電位的大小，說明在各種副反應(yīng)和離子間力的影響下， OX/Red電對(duì)的 實(shí)際 氧化還原能力。 自身指示劑 KMnO4本身呈紫紅色，用 MnO4滴定 Fe2+時(shí)， 達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過量的 MnO4，溶液 即呈 粉紅 色。 高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法 碘量法 重要的氧化還原滴定法 高錳酸鉀法 一、高錳酸鉀的特點(diǎn) 二、高錳酸鉀法的作用 三、高錳酸鉀法的特點(diǎn) 四、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 一、高錳酸鉀的特點(diǎn) KMnO4是強(qiáng)氧化劑 酸性溶液中： 弱酸性、中性、弱堿性溶液中： MnO4+2H2O+3e = MnO2+4OH 強(qiáng)堿性溶液中： MnO4+e = MnO42 VMnM nO /0 ????VM n OM n O /0 ???VM n OM n O /0 ????MnO4+8H++5e = Mn2++4H2O 高錳酸鉀法多在 強(qiáng)酸 性溶液中進(jìn)行。 4MnO4+12H+→4Mn 2++5O2+6H2O 滴定終點(diǎn) 終點(diǎn)時(shí)，稍過量的 KMnO4則使溶液變粉紅色， 但不持久，這是空氣中的還原性氣體等雜質(zhì) 與 MnO4緩慢作用的結(jié)果，所以經(jīng)半分鐘不褪色 即認(rèn)為終點(diǎn)。 例如： I2+SO2+2H2O = 2I+SO42+4H+ 直接碘量法可測(cè)定 SO S SO3 S2O32AsO33等， 比如鋼鐵中硫的測(cè)定、維生素 C的測(cè)定。 溶液應(yīng)在暗處放臵 5min，待反應(yīng)完成后，用 Na2S2O3溶液 滴定前，最好用水稀釋，一是降低酸度減少 I被空氣氧化， 二是降低 Cr3+濃度，便于終點(diǎn)觀察。 1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出電動(dòng)勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)著名的能斯特方程。此后將該方法擴(kuò)展，應(yīng)用于測(cè)定其他可被還原為低價(jià)化合物的金屬。 再加入過量的 NaHCO3，保持溶液 PH≈ 8， 這時(shí)， I2就迅速而定量地氧化 As(Ⅲ) AsO33+I 2 +2HCO3=AsO43+2I+2CO2+H2O 科學(xué)家能斯特 能斯特 1864年 6月 25日生于土倫東北的一個(gè)小鎮(zhèn)上，那是天文學(xué)家哥白尼誕生的地方。 間接碘量法，溶液 藍(lán)色消失 為終點(diǎn)。 11000722722722722????? Lm o lMVmCOCrKOCrKOCrKOCrK四、應(yīng)用 化學(xué)耗氧量（ COD）的測(cè)定 在一定的條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化水中的還原型物質(zhì)時(shí)， 所消耗氧化劑的量。 如測(cè)定 Ca2+，能與 C2O42生成 CaC2O4白色沉淀， 過濾后溶于 H2SO4中，再用 KMnO4滴定，可間 接求得 Ca2+含量。 指示劑能與滴定劑或被滴定物質(zhì)發(fā)生可逆 反應(yīng)生成特殊顏色的物質(zhì)，而指示滴定終點(diǎn)。但由于生成了 CuI沉淀，從而改變了 Cu2＋ ／ Cu＋ 的電位，因?yàn)?Cu＋的濃度因生成沉淀而大大降低，使其電位增高，這樣 Cu2＋便可氧化 I－ 。 2H+/H2 φ176。 一、氧化還原電對(duì) 氧化型 /還原型 二、電極電位 金屬、非金屬或氣體電極與其相適應(yīng)的強(qiáng)電解質(zhì)溶液之間所產(chǎn)生的 電位差 ，稱為電極電位。 數(shù)值越大 ,氧化型的氧化能力越 強(qiáng) 。 Fe3+/Fe