【正文】 Ⅳ 型具有同環(huán)雙烯結(jié)構(gòu)，也被認為是原生苷的環(huán)氧醚鍵開裂，同時發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的，如柴胡皂苷 g。 三、黃芪 （一）黃芪中皂苷成分的結(jié)構(gòu)類型 皂苷類結(jié)構(gòu)主要為：四環(huán)三萜及五環(huán)三萜苷類。 如果用 7%HCl 的稀乙醇溶液處理人參總皂苷，其酸水解產(chǎn)物進行硅膠色譜，則可以得到人參二醇、人參三醇和齊墩果酸。 （ 2） 13CNMR譜： 螺甾烷醇類皂苷元的 C22信號大多數(shù)情況下出現(xiàn)在 177。 第四節(jié) 結(jié)構(gòu)測定 一、三萜皂苷 對于具有 △ 12的三萜皂苷，分子中因具有環(huán)乙烯結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生 RDA裂解，根據(jù)生成的碎片離子峰可以確定 A、 B環(huán)及 D、 E環(huán)上的取代基性質(zhì)、數(shù)目和位置等。 ： 將皂苷樣品溶于三氯甲烷或醇后，點于濾紙上，噴以 20%五氯化銻的三氯甲烷溶液（不應含乙醇和水），干燥后 60～ 70℃ 加熱，顯藍色、灰藍色或灰紫色斑點。例如 人參總皂苷沒有溶血現(xiàn)象 ，但經(jīng)分離后， 人參三醇及齊墩果酸為苷元（ B型和 C型）的人參皂苷具有顯著的溶血作用，而以人參二醇為苷元（ A型）人參皂苷則有抗溶血作用 。 （三）變形螺旋甾烷醇類 變形螺旋甾烷醇類基本結(jié)構(gòu)亦與螺旋甾烷醇類相同，唯 F環(huán)為四氫呋喃環(huán)， C25連有 β CH 3和α CH2OH。 雙鏈皂苷 —— 由苷元的兩個羥基或羧基與糖形成的苷。 構(gòu)成皂苷的糖主要有 D葡萄糖、 D木糖、 D半乳糖、 D核糖、 D葡萄糖醛酸、 L鼠李糖和 L阿拉伯糖等。如燕麥皂苷 B。皂苷水溶液肌肉 注射易引起組織壞死，口服則無溶血作用。 硫酸或高氯酸反應： 在使用芳香醛為顯色劑的反應中，以 香草醛最為普遍，其顯色靈敏，常作為甾體皂苷的顯色劑 。 在高場區(qū)出現(xiàn)甲基氫信號，在 ～ ，在低場區(qū)出現(xiàn)受雙鍵、羰基或羥基影響的氫信號。 處，這是一個特征標志。 （三）人參在臨床應用中應注意的問題 人參毒性很小，長期服用或劑量過大，可引起興奮、失眠、心悸、口干舌燥和口舌生瘡等癥狀。 主要皂苷成分：在膜莢黃芪中有乙酰黃芪苷 Ⅰ 、黃芪苷 Ⅰ Ⅷ ，異黃芪苷 Ⅰ 、 Ⅱ ，黃芪皂苷甲、乙、丙，環(huán)黃芪醇和大豆皂苷 Ⅰ ； 蒙古黃芪中有黃芪苷 Ⅰ 、 Ⅱ 、 Ⅲ 和大豆皂苷 Ⅰ 。 Ⅴ 型為齊墩果酸衍生物。 Ⅰ 型的皂苷，其結(jié)構(gòu)中具有 13β 、 28環(huán)氧醚鍵，是柴胡中的原生苷 ，如柴胡皂苷 a、 c、 d、 e等； Ⅱ 型柴胡皂苷為異環(huán)雙烯類，如柴胡皂苷 b b2等，為柴胡皂苷大多為次生苷； Ⅲ 型為 △ 12 齊墩果烷衍生物，并且大多在 C11位有 α — OCH3取代，柴胡皂苷大多為為次生苷，是因為在提取過程中植物體內(nèi)所含酸性成分的影響，使 Ⅰ 型皂苷結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧醚鍵開裂而產(chǎn)生的，如柴胡皂苷 bb4等。臨床應用應注意。 （二）人參皂苷的提取與分離 人參皂苷單體成分的分離一般采用 硅膠色譜法，常以三氯甲烷 甲醇 水（ 65:35:10 下層）和正丁醇 乙酸乙酯 水（ 4:1:5上層）等作為洗脫系統(tǒng)。 C26上的兩個氫的信號在 25R異構(gòu)體中化學位移相近，而在 25S異構(gòu)體中差別較大。用于皂苷的分離制備一般采用反相色譜柱，以甲醇 水、乙腈 水等系統(tǒng)為洗脫劑。 濃硫酸反應： 樣品溶于三氯甲烷后加入濃硫酸，在三氯甲烷層呈現(xiàn)紅色或藍色，硫酸層有綠色的熒光。 但并不是所有皂苷都能破壞紅細胞而產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，相反，有的皂苷甚至有抗溶血作用。如原蜘蛛抱蛋皂苷在苦杏仁酶的作用下生成蜘蛛抱蛋皂苷。 單鏈皂苷 —— 由苷元的一個羥基或羧基與糖形成的苷。 一、三萜皂苷 三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖組成，苷元為三萜類化合物，其基本骨架由 6個異戊二烯單位組成。 結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu) 特點及代表化合物 螺甾烷醇型 菝葜皂苷元、劍麻皂苷元、知母皂苷 AⅢ 結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu) 特點及代表化合物 異螺甾烷醇型 薯蕷皂苷皂苷元、沿階草皂苷 D苷元 續(xù)表 結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu) 特點及代表化合物 呋甾烷醇型 原蜘蛛抱蛋皂苷元 續(xù)表 結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu) 特點及代表化合物 變形螺甾烷醇型 如燕麥皂苷 B（天然產(chǎn)物中這類皂苷較少） 配伍選擇題 Re的結(jié)構(gòu)類型是 [答疑編號 5630080101] 【正確答案】 B [答疑編號 5630080102] 【正確答案】 A [答疑編號 5630080103] 【正確答案】 C [答疑編號 5630080104] 【正確答案