有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述(更新版)
【正文】 C H 3 B r 2?C H C H 3B rN B S?B r思考題：什么是 NBS？其作用特點(diǎn)如何？ 全面掌握有機(jī)反應(yīng) ? —— 反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征 ? —— 活性與選擇性 ? —— 立體化學(xué) ? —— 合成應(yīng)用 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 ?在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點(diǎn)的不同，往往結(jié)論不一樣。 ? a: 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似 ? b: 過(guò)渡態(tài)的能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量都要大得多 ， 不論是反應(yīng)物或產(chǎn)物都不能作為過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的非常適宜的模型 。 溶 劑質(zhì) 子 性 溶 劑非 質(zhì) 子 性 溶 劑極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑非 極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑?如果一個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)由于電離作用而出現(xiàn)一定程度的電荷分離 ， 而溶劑分子必須通過(guò)對(duì)活化絡(luò)合物的外圍起作用來(lái)穩(wěn)定電荷 ， 不允許溶劑分子真正地介入相反電荷中心之間 。 ? 同位素效應(yīng) ? 最常用的是用氘來(lái)代替氕 ， 當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后 ， 對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有影響 ， 但反應(yīng)速度有顯著的影響 。 取代基效應(yīng) ? 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系 ， 是高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一 ， 過(guò)去有不少人對(duì)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過(guò)定量處理 ， 其中應(yīng)用最廣的是 哈默特方程 。 A + B反 應(yīng) 物 D產(chǎn) 物△ G雙 步 反 應(yīng)GΔ G1≠Δ G2≠ C中 間 體 A + B反 應(yīng) 物 C產(chǎn) 物過(guò) 渡 態(tài)△ G單 步 反 應(yīng)GΔ G1≠ab在雙步反應(yīng)的圖 b中 ? 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I， 因此 ,它包含有兩個(gè)過(guò)渡態(tài) ， 而且第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的 ΔG1≠比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的 ΔG2≠高 ,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟 。 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) ?動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問(wèn)題的有力工具 ， 其目的是為了 在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系 。 ? △ G=△ HT△ S ? 而 △ G=RTlnK ? 要使反應(yīng)發(fā)生 ， 產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能 ， 即 △ G必須是負(fù)值 。 過(guò)渡態(tài)理論 ?假設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)到一個(gè)過(guò)渡態(tài)，然后從過(guò)渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物 [ T . S . ][ A ] [ B ]CC[ A ] [ B ] = k r [ A ] [ B ]A + BA + B T . S .K≠ =[ T . S . ]Δ G≠= R T l n K≠速 度 =κ K Th[ T . S . ] = K≠[ A ] [ B ]K≠ = e Δ G ≠ / R T速 度 =κ K The Δ G ≠ / R T?在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物 (圖 41a.)，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。 ? 微觀可逆原理 ： 根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論 ， 一個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑 ， 也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑 ， 因?yàn)檫@個(gè)途徑為這兩個(gè)過(guò)程都提供了最低的能障 。 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記 ? 在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來(lái)確定反應(yīng)歷程。 ? 溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的影響 ， 介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的可極化性而改變的 ， 隨偶極矩和可極化性的增加而變大 。 ?哈蒙特研究了將過(guò)渡態(tài) ， 中間體 ， 反應(yīng)物及產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來(lái)的條件 ， 這種有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的論述稱為哈蒙特假說(shuō)： ?對(duì)任何單一的反應(yīng)步驟 ， 其過(guò)渡態(tài)的幾何形象類似于其內(nèi)能與它的內(nèi)能更接近的物種 。 有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué) ? 以自由基反應(yīng)為例： ? —— 如果是反應(yīng)中新形成一個(gè)手性中心，則生成外消旋體 ? —— 如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時(shí)的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱為 外消旋化 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3+B r 2 C H3 C H 2 C H 2 CHC H 3B r B rC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3B rH B r( 177。 如： C+ 的反應(yīng) —— 外消旋
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1