有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述-免費(fèi)閱讀
【正文】 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 2. 分離出中間體法 — 用化學(xué)方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學(xué)方法對中間體作定性、定量分析 不足 — 對體系干擾較大，對瞬間完成的反應(yīng)不易操作 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 3. 分析反應(yīng)體系 中 成分的變化 如： 紫外光譜檢測一些有紫外吸收的中間體的生成和消失 困難 — 分析對象不純，譜圖較復(fù)雜，中間體壽命短的也較難判明 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 4. 示蹤原子法 — 利用放射性的 14C，重同位素 18O，引入化合物分子中，進(jìn)行化學(xué)變化時，始終可以對標(biāo)記原子作跟蹤，從而知道其去向。mol1 ΔH?2=－ 432－ (－ 414)=－ 18kJ 如果反應(yīng)為可逆的 ， 則與上述情況不同 ， 若反應(yīng)在建立平衡以前能順利地停止 ， 則此反應(yīng)為動力學(xué)控制 ， 因而更迅速形成的產(chǎn)物較多 。 ?二級同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化 ， 而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng) ， 其值通常在 KH/KD = 。 并且由式可知 ， 凡 σ為正值的原子團(tuán)都是吸引電子的原子團(tuán) ，而 σ為負(fù)值的原子團(tuán)都是排斥電子的原子團(tuán) 。 下凹淺暗示下一步的活化能低 ， 生存期短 ， 下凹深中間體的生存期越長 ；而 過渡態(tài)只有一個轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期 ， 并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值 。 ? 二級反應(yīng) 速度和兩個反應(yīng)物的濃度或一個反應(yīng)物濃度的平方成比例： ? d[A]/dt= k[A][B] ? 若 [A]=[B]， 則 ? d[A]/dt= k[A]2 ? 三級反應(yīng) 速度和三個反應(yīng)物的濃度成比例 ? d[A]/dt= k[A][B][C] ? 如果 [A]=[B]=[C]， 則 ? d[A]/dt= k[A]3 反應(yīng)的動力學(xué) ? 動力學(xué)數(shù)據(jù) 只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況 ，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過 平衡近似和定態(tài)近似法 等簡化方法可求得 反應(yīng)的表觀速度常數(shù) 。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述 ?研究反應(yīng)機(jī)理的 目的 :是認(rèn)識在反應(yīng)過程中 ， 發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置 、 次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化 ， 以及這種改變的方式和過程 。 ? 動力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是： 提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較 。 對反應(yīng) XY + Z → YZ + X ， 體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即 體系的位能決定與它們間的相對位置及距離 。 取代基效應(yīng) ?要確定一個反應(yīng)的 ρ值，只須測定幾個含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將 logκ對相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，的一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)的 ρ值： ?（書 P113為 logκ/κ0對 logΚ/Κ0作圖，得出m值由后面推導(dǎo) m = ρ,即得 ρ值，也就相當(dāng)于 logκ/κ0對 σ作圖） 取代基效應(yīng) ? 反應(yīng)常數(shù) ρ值的大小，主要反應(yīng)對連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感性的量度， ρ值愈大，則反應(yīng)對極性的敏感性越高，并且暗示在形成過渡態(tài)時有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。 Δ GH≠Δ GD≠R HR D過 渡 態(tài)一 級 動 力 學(xué) 同 位 素 效 應(yīng) 氕 取 代 和 氘 取 代 的 零 點(diǎn) 振 動 能同位素效應(yīng) ?產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因： 由于同位素具有不同的質(zhì)量 ， 因此具有不同的零點(diǎn)振動能 （ 零點(diǎn)振動能與質(zhì)量的平方根成反比 ） ， 質(zhì)量越大 ， 零點(diǎn)振動能越低 ， 對于一個涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來說 ， 而在過渡態(tài)中振動不再造成能量上的差別 ， 所以與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要較高的活化能 ， 從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度 。 當(dāng)我們令反應(yīng)接近平衡 ， 則 B將成為占優(yōu)勢產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物 ， 在這種條件下首先形成的 C轉(zhuǎn)變?yōu)?A， 而穩(wěn)定性較大的 B很少轉(zhuǎn)變?yōu)?A， 產(chǎn)物為熱力學(xué)控制 。mol1 ΔH?3=－ 366－ (－ 423)=+57kj也可測速度。 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 1. 動力學(xué)研究方 法 — 測定反應(yīng)物的濃度對速率的影響 — 測定抑制劑的濃度對速率的影響 — 確定反應(yīng)級數(shù) 不足 — 多步驟反應(yīng)，較復(fù)雜，難測。 RTPRTPRTPa bc2 C l
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