【正文】 ? : ? 該反應可逆，且大多為放熱反應，故一般在較低溫度下進行。 常見的有：丙二酸酯 ， 氰乙酸酯 ， 乙酰乙酸酯 ， β－二酮 ， 脂肪族硝基化合物 。 需用強堿作催化劑 ， 并在非質(zhì)子溶劑 ， 無水條件及氦氣流攪拌下操作 。 ? （ Wittig） 反應 ? 羰基化合物與烴代亞甲基三苯基膦 （ Wittig reagent） 作用，生成烯類 化合物以及氧化三苯基膦的反應，稱為～，又稱羰基烯化反應。 ? 酸的作用有三： ? 。 H C lR C O C H 3H C H O( R C O C H 2 C H 2 ) 2 N H ? 因此 ， 一般使用堿性較強的脂肪胺 ， 當胺的堿性很強時 ， 可以用其鹽酸鹽 。 C C H2C H2N R2O H H+R 39。 R 2 N C H 2 O H R 2 N C H 2 O R R 2 N C H 2 N R 2 R 2 N C H 2 O H 2 R 2 N C H 2 O R R 2 N C H 2 N R 2HHR 2 N C H 2 R 2 N = C H 2( D ) ( E )+ H 2 O R 2 O R 2 N HR 39。 ? 異酯縮合中應用最多的是含 α－活潑氫的酯與不含 α－活潑氫的酯在堿催化下縮合 ， 生成 β－酮酸酯 ，收率較高 ， 不含 α－活潑氫的酯有：甲酸甲酯 ， 甲酸乙酯 ， 草酸二甲酯 ， 碳酸二乙酯 ， 芳香羧酸酯等 。 一般為強堿 。 反應需無水操作 。 2） α－鹵代酸酯的結構 。 脂肪醛反應收率不高 。 C OR 1R 2C H C O O RXR 3C CR 2R 1OR 3C O O R+R O N a + N a X + R O H 1） 催化劑 。 但醛基鄰位又 ―OH 或 ―OR 時 ， 對反應有利 。 E tCM eO H 2 CC NC O O C 2 H 5E tCM eCC O O E tC NN H 4 A c , H O A c苯+抗 癲 癇 藥 乙 琥 胺 ( E t h o s u x i m i d e ) 中 間 體( 8 1 ~ 8 7 % )C H 3 C H C H C H OC H 3 C H C H C H C H C O O HC H 2 ( C O O H ) 2P y1 0 0 ℃ , 1 h+防 腐 防 霉 劑 山 梨 酸 ( S o r b i c A c i d )N O2C H ON O2H CH2CC O C H3C O O C H2C H2O C H3CC O C H3C O O C H2C H2O C H3P yH O A c+血 管 擴 張 藥 尼 莫 地 平 ( N i m o d i p i n e ) 中 間體C H OO C H3HCO C H3C H2C O C H3O C H3H2CO C H3H2C N O2C H3CC H3N O HCC H3N O2+n B u N H2苯F e , H C l , F e C l3T o l , △H2OH+平 喘 藥 甲 氧 那 明 中 間 體( M e t h o x y p h e n a m i n e )C H OH3C OH OHCH3C OH OC H N O2+ C H 3 N O 2鹽 酸 甲 胺 , E t O Hr . t , 3 ~ 4 h升 壓 藥 多 巴 胺 ( D o p a m i n e ) 中 間 體（ Perkin）反應 芳香醛與脂肪酸酐在相應羧酸鹽或叔胺催化縮合 ， 生成 β－芳基丙烯酸類化合物的反應 ， 稱～ . A r C H C C O O HRA r C H O + ( R C H 2 C O ) 2 O1 ) R C H 2 C O O K2 ) H 3 O ++ R C H 2 C O O H? ? 1） 催化劑 。 (3)溶劑 。 式中： R’=－ H,烴基；－ X,－ Y為硝基 ， 氰基 ， 酯基 ， 酮基等 。 C N 2 C H3 COC HOC H 3 CO HC HOCOCOC H 32OC N OCO HCOC H OO2 C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C C H C 6 H 5O O H抗 癲 癇 藥 苯 妥 英 中 間 體 ( p h e n y t o i n )N a C N , E t O H(二 )交錯縮合 α－活潑氫的醛酮交錯縮合。O+BR C H C R 39。CROR 39。 CO HR C H 2 CR 39。(H2O,ROH,氨 ， HX等 )或兩個有機物分子通過加成形成較大分子的反應均稱為縮合反應 （ Condensation Reaction） ? 醛酮反應活性強，可在 NaOH（ KOH）催化下，于水溶液中發(fā)生縮合。 2 C H 3 C H 2 C H O 稀 N a O H催 眠 鎮(zhèn) 靜 藥 甲 丙 氨 酯（ M e p r o b a m a t e ) 中 間 體a . C H3 C H 2 C H C C H OC H 3b .C H 3 C O C H 3 +1 . C H 3 O N a2 . H 2 S O 4E t O H+磺 胺 類 藥 ( S u l f a m e t h o x a z a l e ) 中 間 體C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 3 C O C H 2 COCOO C 2 H 5c .p h C O C H 3 + H C H OH C l , E t O H+ + H 2 O( M a n n i c h 反 應 ) 抗 震 顫 麻 痹 藥 苯 海 索 中 間 體（ T r i h e x p h e n d y l ) β － 哌 啶 苯丙 酮 鹽 酸 鹽H N NP h C O C H 2 C H 2 = H ， 烴 基 ； H A 為 酸 性 催 化 劑 ；B 為 堿 性 催 化 劑a. 反應機理： 堿催化 +B+ +BH2OR C H2CO HCR 39。R C H2COC HR 39。 O OO HHOA l ( t B u O ) 32 H 2 O△ 5 0 %? 不對稱酮自身縮合 ， 取代基較少的 α－碳進攻羰基 （ 即取代基較少的 α－碳生成碳負離子 ） 2 ( C H 3 ) 2 C H C O C H 3A l ( t B u O ) 37 0 %△CO H( C H 3 ) 2 C HC H 3H 2C COC H ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 2 C H CC H 3HC COC H ( C H 3 ) 22 P h C O C H 3E t O N aP h CC H 3HC C O P h2. 芳醛的自身縮合：安息香縮合 （ Benzoin Condensation） A r COHK C N A r COC HO HA r : COH + C NA r COHC NA r CO HC NA r C C NO H+ C HOA rs l o wCOA rA r CO HC N HCO HA rA r COC N HC NC HO HA rA r COA rb. 主要影響因素： 1)催化劑：除堿金屬氰化物外 ， 鎂 ， 汞 ，鋇的氰化物也可 。 p h C H O C H 3 C H O [ p h C H C H 2 C H O ]p h C H = C H C H O+N a O H H 2 O O Hp h C H O C H 3 C O C H 3 ( 過 量 ） 1 0 ％ N a O H2 5 ～ 3 1 ℃ p h C H = C H C O C H 3+( 6 5 ~ 7 8 % )2 p h C H O ( 過 量 ） C H 3 C O C H 3N a O H , H2O , E t O H2 0 ～ 2 5 ℃+C CCOC CH Hp hHp hH( 9 0 ~ 9 4 % )（ 反 式 ）+ C H 3 C O P hN a O H , H 2 O , E t O HN O 2 C H ON O 2HC C H C O P hp h C H O +N a O H , E t O H濃 H C l