有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述-全文預(yù)覽
【正文】 ⅠC lC H 3H B rC H 3HBB r B r B rC H 3H C lC H 3B r HSS有機(jī)反應(yīng)的合成價(jià)值 ? 一般來說，只有高選擇性的反應(yīng)才有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值 ? 以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，且常用溴代 B r 2?B rC H 2 C H 3 B r 2?C H C H 3B rN B S?B r思考題：什么是 NBS？其作用特點(diǎn)如何？ 全面掌握有機(jī)反應(yīng) ? —— 反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征 ? —— 活性與選擇性 ? —— 立體化學(xué) ? —— 合成應(yīng)用 有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法 ?在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點(diǎn)的不同，往往結(jié)論不一樣。mol1 ΔH?3=－ 366－ (－ 423)=+57kj ? a: 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似 ? b: 過渡態(tài)的能量比反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量都要大得多 ， 不論是反應(yīng)物或產(chǎn)物都不能作為過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的非常適宜的模型 。 當(dāng)我們令反應(yīng)接近平衡 ， 則 B將成為占優(yōu)勢產(chǎn)物或唯一的產(chǎn)物 ， 在這種條件下首先形成的 C轉(zhuǎn)變?yōu)?A， 而穩(wěn)定性較大的 B很少轉(zhuǎn)變?yōu)?A， 產(chǎn)物為熱力學(xué)控制 。 溶 劑質(zhì) 子 性 溶 劑非 質(zhì) 子 性 溶 劑極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑非 極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑?如果一個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)由于電離作用而出現(xiàn)一定程度的電荷分離 ， 而溶劑分子必須通過對活化絡(luò)合物的外圍起作用來穩(wěn)定電荷 ， 不允許溶劑分子真正地介入相反電荷中心之間 。 Δ GH≠Δ GD≠R HR D過 渡 態(tài)一 級 動(dòng) 力 學(xué) 同 位 素 效 應(yīng) 氕 取 代 和 氘 取 代 的 零 點(diǎn) 振 動(dòng) 能同位素效應(yīng) ?產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因： 由于同位素具有不同的質(zhì)量 ， 因此具有不同的零點(diǎn)振動(dòng)能 （ 零點(diǎn)振動(dòng)能與質(zhì)量的平方根成反比 ） ， 質(zhì)量越大 ， 零點(diǎn)振動(dòng)能越低 ， 對于一個(gè)涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來說 ， 而在過渡態(tài)中振動(dòng)不再造成能量上的差別 ， 所以與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要較高的活化能 ， 從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度 。 ? 同位素效應(yīng) ? 最常用的是用氘來代替氕 ， 當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后 ， 對它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響 ， 但反應(yīng)速度有顯著的影響 。 取代基效應(yīng) ?要確定一個(gè)反應(yīng)的 ρ值，只須測定幾個(gè)含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將 logκ對相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，的一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)的 ρ值： ?（書 P113為 logκ/κ0對 logΚ/Κ0作圖，得出m值由后面推導(dǎo) m = ρ,即得 ρ值，也就相當(dāng)于 logκ/κ0對 σ作圖） 取代基效應(yīng) ? 反應(yīng)常數(shù) ρ值的大小，主要反應(yīng)對連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感性的量度， ρ值愈大，則反應(yīng)對極性的敏感性越高，并且暗示在形成過渡態(tài)時(shí)有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。 取代基效應(yīng) ? 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系 ， 是高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一 ， 過去有不少人對分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過定量處理 ， 其中應(yīng)用最廣的是 哈默特方程 。 對反應(yīng) XY + Z → YZ + X ， 體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即 體系的位能決定與它們間的相對位置及距離 。 A + B反 應(yīng) 物 D產(chǎn) 物△ G雙 步 反 應(yīng)GΔ G1≠Δ G2≠ C中 間 體 A + B反 應(yīng) 物 C產(chǎn) 物過 渡 態(tài)△ G單 步 反 應(yīng)GΔ G1≠ab在雙步反應(yīng)的圖 b中 ? 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I， 因此 ,它包含有兩個(gè)過渡態(tài) ， 而且第一個(gè)過渡態(tài)的 ΔG1≠比第二個(gè)過渡態(tài)的 ΔG2≠高 ,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟 。 ? 動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是： 提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較 。 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) ?動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問題的有力工具 ， 其目的是為了 在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系 。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述 ?研究反應(yīng)機(jī)理的 目的 :是認(rèn)識在反應(yīng)過程中 ， 發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置 、 次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化 ， 以及這種改變
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