【正文】 )()()()(?2022/8/25 75 以 畫圖 ， 得一條通過(guò)圓點(diǎn) 的直線 ， 例： SiO2— CCl4直鏈脂肪醇體系相符 。 2022/8/25 69 第七節(jié) 固體表面組成與結(jié)構(gòu) 2022/8/25 70 第八節(jié) 固體 溶液界面吸附 吸附量的測(cè)定： mVCCmx )( 0 ????吸附量 吸附后溶液濃度 吸附劑 吸附溶質(zhì) mol量 表觀吸附量 2022/8/25 71 一 、 吸附劑 、 溶質(zhì)和溶劑的極性及其他性質(zhì) 對(duì)吸附量的影響 。 如右圖所示。???(1 n 10, 是常數(shù) ) 所以 : 在一定溫度下 ， A’為常數(shù) 2022/8/25 61 因?yàn)?: 注：吸附熱 q = qmβlnθ ， ( qm ,β為常數(shù) )。 q(吸附熱 )隨 θ增加而降低 ，所以 b并不是常數(shù) 。 （ 4） 動(dòng)態(tài)平衡 。 2022/8/25 44 三 、 吸附量測(cè)定 （ 1） BET質(zhì)量法： （ 靜態(tài)法 ） T一定 ， P升高 ， 可得到 V 的數(shù)據(jù) 。 壓力相當(dāng)高時(shí)吸附量又急劇上升 ， 開(kāi)始凝結(jié)為液相 。 2022/8/25 31 吸附熱的測(cè)定方法 （ 1） 由吸附等量線計(jì)算吸附熱 （ 吸附等量線 ， adsorption isochore ） 在吸附量不變的情況下 ， 根據(jù) Clausius— Clapeyron方程 35ml 20ml 200 300 T/K 100 80 60 40 20 P/KPa P2 P1 2)ln(RTQTp aa ???2022/8/25 32 dTRTQpd TTapp ???? 21212ln211212 )(lnTRTTTQpp a ???2022/8/25 33 （ 2） 氣相色譜法 根據(jù) Van’t Hoff 等壓方程 CRT HK p lnln ????吸附平衡常數(shù) 吸附熱 2022/8/25 34 設(shè) : A + S A S 平衡 CgA CsA gAsApCCK ??2022/8/25 35 因?yàn)? CsA與色譜的保留體積 VR成正比 （ 即 CsA∞ VR ） 。 氣 固 液 液 氣 固 ???? c o slslsiG ?????對(duì)于單位面積： 浸濕功ii wG ???? 如果： ?Gi 0， ??90o。 ）（此處因?yàn)椋? 0?? ??? rG小液滴 平面液體 . . .???? V d PSdTdGPr’ 和 P分別為小液滴凹面的壓力和外壓 。 （ 2） 溫度： T升高 ， ?下降 。 2022/8/25 5 注： 表面張力 : 單位面積表面功 : 單位面積表面 Gibbs函數(shù) : 三者雖為不同的物理量，但三者單位均可化為 。 2022/8/25 4 由于恒 T、 P下，可逆非體積功等于系統(tǒng)的 Gibbs函數(shù)變 dAdGw PTr ?? ?? .所以： PTsAG.)( ????所以 ?也稱為增加單位表面積時(shí)增加的 Gibbs函數(shù)，單位 。 當(dāng)壓力改變不大時(shí) ，壓力對(duì) ?影響很小 。小液滴凹面的壓力 平面液體的壓力 p p p 2022/8/25 17 如變化 1mol液體為小液滴 ， 則 Gibbs函數(shù)變： rMrVppVpVG glr????????? ???? 22~~~ 39。 2022/8/25 24 浸濕： 氣 固 界面完全被 液 固 界面取代的過(guò)程。 ） 微分吸附熱： gg vTvTdQa?? ?????? )()(?表示瞬間吸附熱 ， 即吸附了 da mol 的吸附質(zhì)所放出的熱量 。 V Vm p/p0 2022/8/25 40 （ 2） S型 （ 反 S型 ） 物理吸附等溫線 特點(diǎn)：低壓下 ， 形成單分子吸附 ， 隨著壓力的增加形成多分子層吸附 。 苯 /Fe3O4(gel) V p/p0 Vm B A 2022/8/25 43 （ 5） 第五型等溫線也是凹的 . Ⅳ型 100 0C H2O(g)/C Ⅲ 型 IV型 P/P0 注： 5種吸附等溫線反映了 5 種不同的吸附劑的表面性質(zhì) ， 孔分布和吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用性質(zhì) 。 （ 3） 固體吸附劑表面是均勻的 ， 各吸附位能量相同 （ 吸附熱 、吸附和脫附活化能與覆蓋度 （ θ） 無(wú)關(guān) ） 。 故吸附劑的比表面積： 02 2 4 0 0 ???? Am NVS比吸 附 質(zhì)截面積 2022/8/25 51 注： Langmuir公式應(yīng)用 （ 1） 溫度一定 ， 低壓下 ， V∞P(直線關(guān)系 )， 實(shí)際上并不是直線關(guān)系 。??nmPAVV /139。 2022/8/25 66 吸附氣體的體積： 0011)( PPCVCCVPPVPmm?????氣體壓力 實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓 相當(dāng)于單分子層的體積 （ 3）氣體吸附到 So上的速率與從 S1層脫附的速率相等。 (3)吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì) : 極性 極性 ， 非極性 — 非極性 ， 沸點(diǎn)高易被吸附； 堿性 酸性 ， 孔結(jié)構(gòu) （ 篩分 ） 。 例： CCl4 + 直鏈脂肪醇 / SiO2（ gel） 。 2022/8/25 80 兩邊除 A： 所以： ????? 2211 duAnduAnd ?????? 2211 dudud ?????假如 ?1=0（ 溶劑 ） 2222 ln aR T ddud ????? ??平衡時(shí) ， 表面相和體相的化學(xué)勢(shì)相等 ， u?2 = u2 。 2022/8/25 88 離子晶體 、 對(duì)電解質(zhì)離子的選擇吸附 ??? Ag BrK BrAg N O 3??????BrA g B rK B rAgA g B rNOAg)()(3過(guò)量過(guò)量（ 總是吸附與其晶格相同或相似的離子 ）