【正文】 后發(fā)射的譜線強度 I與試樣濃度 c正比 I=acb ? 當溶液濃度較低，自吸系數(shù) b≈1，則 I=ac 87 ? 火焰光度法譜線簡單 ，干擾少 ， 激發(fā)條件穩(wěn)定 ， 一般不采用譜線相對強度測量法 ， 而直接在檢流計上讀出譜線強度 I ， 采用標準曲線法進行定量測定 。 83 1 2 3 樣品 標液 c1 c2 c3 cX Δ S Δ S 1 Δ S2 Δ S3 Δ S X lgR=lgI1/I2= blgc+lgA ΔS=γblgc+γlgA ? 為正確作出工作曲線 ,所用的試樣不得少于三個 ,又稱”三標準試樣法”。 可消除光源放電不穩(wěn)等因素帶來的影響 。 65 光譜定量分析 一 、 光譜定量分析的基本原理 （一）光譜定量分析的基本關(guān)系式 ? 原子發(fā)射譜線強度 I 與濃度成正比 —— 定量分析的依據(jù) I = a c b c低 b≈1， c高 b﹤ 1 a 與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān) b 為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān) b ≤1 lg I = b lg c + lg a 光譜定量分析的基本關(guān)系式 76 ? 以 lg I 對 lg c 作圖，直線部分可作為元素定量分析的標準曲線。 若與某標樣黑度相當 ， 表明待測元素與此標樣的含量近似 。 69 3．感光板及曝光時間的選擇 ? 定性分析 —— 一般采用靈敏度高的感光板 。 ? 在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素。 ? 最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。 ③ 檢測系統(tǒng)：光電池 (或光電管 )和檢流計 。 i i0 I0 （ 2）乳劑特性曲線 50 ? 以黑度 S為縱坐標，曝光量 H的對數(shù)為橫坐標得曲線。 ? 在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行 光譜定性、半定量分析。 ? 光柵常數(shù) d 越小 , 光譜級次 K越大 , 物鏡焦距 f 越大 , 倒線色散率越小 , 線色散率越大 , 儀器的分辨能力越強。 標準曲線的線性范圍寬 ， 可達 4— 6個數(shù)量級 ， 既可測定試樣中的痕量組分元素 ， 又可測定主分元素 。 由以下幾部分組成： 高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。 無自吸 25 167。 ? 每一元素的 主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強 ? 每條譜線都對應(yīng)一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。 共振線 主共振線 ? 主共振線：在共振線中， 從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基 態(tài)所發(fā)射的譜線。 62 原子發(fā)射法的基本原理 在通常情況下 ， 物質(zhì)的原子處于基態(tài) ， 當受到外界能量的作用時 ,基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài) ,同時還能電離并進一步被激發(fā) 。 61 概述 一 、 定義 在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早 5 167。 3. 據(jù)光譜的譜線位置 進行光譜定性分析 ，據(jù)譜線強度進行光譜定量分析 。 10 ? 同一種元素有許多條發(fā)射譜線 ， 最簡單的 H已發(fā)現(xiàn)譜線 54條 ， Fe元素譜線 4~5千條 ， 每種元素有特征譜線 —— 定性分析的依據(jù) 。 各個狀態(tài)的原子數(shù)由溫度 T 和激發(fā)能量 E 決定 kTEiiieggNN ??00? Ni、 N0— 分別為處于 i能態(tài)和基態(tài)原子密度 ? gi、 g0— 分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。 kTEiijijiij eNhAggI ??00?19 20 3. 躍遷概率 Aij ? 譜線強度與躍遷概率成正比 ? 躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。 光源的類型 （ 1）直流電弧光源 （ 2）低壓交流電弧光源 （ 3）高壓火花光源 （ 4）電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma， ICP） 29 1. 直流電弧光源 ? 兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，電弧被引燃后， 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極 ，使陽極表面形成熾熱的 陽極斑 ，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的 蒸發(fā)、解離。 試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被 蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)， 產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 棱鏡是利用 光的折射原理 進行分光的。 ? 光譜干擾可利用 濾光片等 方法消除。 B． 激發(fā)試樣 ， 產(chǎn)生光譜而感光 。 51 ? ， Hi是感光板的重要特性 對一定乳劑， ?lg Hi為常數(shù)，用常數(shù) i表示 S = ?(lg H lg Hi） = ?lg H ? lg Hi S = ?lgIt i 譜線黑度 S與譜線強度的關(guān)系式 曝光量 H ? I t 52 攝譜法的優(yōu)點 ? ① 可同時記錄整個波長范圍的譜線 ? ② 分辨能力強 ? ③ 可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點 操作繁瑣，檢測速度慢 8 53 （二）光電檢測系統(tǒng) —— 利用 光電倍增管 把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。 （ 一 ） 光譜定性分析的原理 ? 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同 ， 在激發(fā)光源的作用下 ， 得到的特征光譜不同 。 ?元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件 : (1)元素的靈敏線 (2) 元素的特征線組； (3) 無自吸的共振線； (4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 此法可同時進行多種元素的定性分析 。在 鋼材、合金的分類，礦石品級的評定 以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要 給出元素的大致含量 。 ? 預(yù)先配制一系列濃度不同的標樣 ， 在一定條件下攝譜 。 l g I (S) l g c 77 （二）內(nèi)標法光譜定量分析原理 ? 內(nèi)標法是通過測量 譜線相對強度 進行定量分析的方法 ， 又稱相對強度法 。 ? 當分析線對的譜線均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內(nèi)標線分別得到 : ? 分析線 S1 = ?1 lgI1 18