【正文】 測微光度計（定量分析） 7 167。 K1） ? T— 激發(fā)溫度 16 ? 將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中 Iij= Ni Aij h ?ij 原子線離子線都適用 kTEiijijiij eNhAggI?? 00?—— 此式為譜線強(qiáng)度公式 從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。 陽 陰 30 ? 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于 試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析； ? 弧焰溫度高，一般達(dá) 4000~7000K，激發(fā)能力強(qiáng)，分析絕對靈敏度高； ? 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好； 不適于高含量定量分析； ? 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。 40 2. 光柵光譜儀的光學(xué)特性 —— 常用 色散率、分辨率和閃耀波長 來表示 (1)色散率 —— 表示不同波長的光譜線色散開的能力 ? 線色散率 dl/d?:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離 單位 :mm/nm ?? c o sdKfddl ?多數(shù)情況下 , 衍射角較小 (＜ 8176。 D． 測量黑度 ， 計算分析結(jié)果 。 60 靈敏線 ? 靈敏線 —— 有一定強(qiáng)度 , 能標(biāo)記某元素存在的特征譜線 （最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線 — 主共振線） ? 主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長越長，靈敏 線大都在長波區(qū) — 可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬 ? 主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬 ? 主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū) — 近 紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。 68 （三）光譜定性分析工作條件的選擇 1． 光譜儀 一般選用色散率較大的 中型攝譜儀 。 以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量 。t 2i2 ? 在同一塊感光板上 ,乳劑特性、曝光時間、顯影條件相同 ,則 γ1=γ2=γ, i1=i2=i. 所以分析線對的黑度差 ΔS=S1S2=γlgI1/I2 或 ΔS=γlgR, ΔS=γblgc+γlgA ?攝譜法光譜定量分析公式 。 ? 但須注意：自吸收在高濃度時比較嚴(yán)重地導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線的彎曲 。 ?分析線對的相對強(qiáng)度 R ： bb! AcIcaIIR ???21211取對數(shù) ** lgR=lgI1/I2= blgc+lgA 內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式 . 分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標(biāo)線 I2 = a2 c2b2 79 注意 : 選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素 . 應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時 ,選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對應(yīng)注意以下要求 : (1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的 蒸發(fā)特性 應(yīng)該相近 (2)內(nèi)標(biāo)元素 含量必須恒定 (3) 分析線對的 激發(fā)電位和電離電位 應(yīng)該相近 (4)分析線對的波長 、 強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近 分析線對應(yīng)無干擾 、 無自吸 。 ? 該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度 。 65 — 鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多 ， 4~ 5千條 ， 波長分布范圍較寬 210— 660nm 之間 ， 每條譜線的波長都已精確測定 ， 通過把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺 ， 在 放大 20倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出 68種元素 的靈敏線 —— 按波長的位置 、 相對強(qiáng)度原子線 、 離子線 。 8 59 167。 ? 在測微光度計上測量譜線強(qiáng)度進(jìn)行 光譜定量分析。 ICP光源具有以下突出的優(yōu)點： 36 光源 蒸發(fā)溫度 激發(fā)溫度 穩(wěn)定性 應(yīng)用范圍 直流電弧 高 (陽極 ) 3000~4000 4000~7000 較差 礦物 ,純物質(zhì) ,難揮發(fā)元素 (定性半定量分析 ) 交流電弧 中 1000~2022 4000~7000 較好 金屬合金低含量元素的定量分析 高壓火花 低 《 1000 瞬間可達(dá)~10000 好 含量高元素 ,易揮發(fā) ,難激發(fā)元素 ICP 5000~8000 很好 適用范圍廣 火焰光源 略低 1000~5000 好 溶液 .堿金屬 .堿土金屬 各種光源性質(zhì)比較 37 二 . 光學(xué)系統(tǒng) ? 將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開，按波長順序排列光譜。 63 原子發(fā)射光譜儀 常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計 攝譜儀 火焰分光光度計 26 27 儀器基本構(gòu)造 光 源 分光系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 作 用 試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā) 發(fā)射的特征光分開 把發(fā)射光譜記錄或檢測下來 ① 攝譜儀 電弧 .火花等 棱鏡 .光柵 感光板 ② 直讀光譜儀 電弧 .火花等 棱鏡 .光柵 光電倍增管 ③ 火焰分 光光度計 火 焰 濾光片 棱鏡 .光柵 光電管或 光電倍增管 28 167。 3. 共振線和主共振線 14 ? （一）譜線強(qiáng)度表示式 ? 譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系。 61 概述 二 、 發(fā)射光譜分析的基本過程 蒸發(fā) ， 解離 ，激發(fā) 。 基態(tài) E* E 激發(fā)態(tài) A基 →A* → A + h? A+→ A+* → A+ + h? 9 ? 原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差 ， 即 ΔE = E高 E低 = hc/ λ= hν =hc? 或 λ= hc/ ΔE 基態(tài) E* E 激發(fā)態(tài) 不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同。 ? 不同元素的不同譜線各有其 最佳激發(fā)溫度 ，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。 34 石英管外繞 高頻感應(yīng)線圈 , 用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成 等離子體 ，當(dāng)這些帶電 離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時，會產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到1