【正文】 羅馬金經(jīng)驗公式： I = a c b b：自吸系數(shù)； c低 b≈1， c高 b﹤ 1 ?在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)： 得 I = a c kTEiijijiij eNhAggI?? 00?lg I = b lg c + lg a *** a— 與譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù) 23 （三）譜線的自吸與自蝕 ? 在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱 —— 譜線自吸。 K1） ? T— 激發(fā)溫度 16 ? 將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中 Iij= Ni Aij h ?ij 原子線離子線都適用 kTEiijijiij eNhAggI?? 00?—— 此式為譜線強度公式 從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。以羅馬字母 Ⅰ 表示 Ca（ Ⅰ ） 子線 原子線有許多條。 61 概述 三 、 分類 1. 攝譜分析法 ：試樣 → 電光源 →高能態(tài) →低能態(tài) 把光分開 2. 光電直讀法 ： 電光源 激發(fā) ， 不需經(jīng)過暗室處理 3. 火焰光度法 ： 火焰 為激發(fā)光源 （ 堿金屬及個別堿土金屬 ） 分光系統(tǒng) 導入 感光板 映譜儀（定性分析） 測微光度計（定量分析） 7 167。1 第六章 原子發(fā)射光譜法 Atomic emission spectroscopy 2 3 原子光譜與分子光譜比較 分子光譜 原子光譜 光譜形狀 帶狀光譜 線光譜 光譜起源 振動能級躍遷 電子能級躍遷 電子能級躍遷 研究范圍 氣態(tài)或溶液中的分子 稀薄氣體狀態(tài)的原子 4 根據(jù)待測物質(zhì)的 氣態(tài)原子或離子 受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素 組成和含量 的分析方法 。 61 概述 優(yōu)點： —— 對大多數(shù)金屬及部分非金屬 元素含量低至 ?g 基態(tài) 激發(fā)態(tài) E* E 12 2. 離子線 (Ⅱ,Ⅲ) ? 離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線 。 kTEiiieggNN ??0017 Ei ? 譜線強度與原子 (或離子）的激發(fā)電位是 負指數(shù)關(guān)系 。 譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。 特點 陽 陰 31 ? 交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì) 特點： （ 1）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此， 試樣蒸發(fā)均勻 —— 重現(xiàn)性好； （ 2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差， 分析絕對靈敏度低； （ 3）弧焰溫度高，可達 4000~8000K，激發(fā)能力強 ，適用于難激發(fā)元素； （ 4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高， 適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析； 32 3. 高壓火花光源 ? 特點： （ 1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K， 適用于難激發(fā)元素的定量分析； （ 2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差， 適用于低熔點金屬和合金的定量分析； （ 3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素， 適用于高含量的組分分析。 化學干擾少 ， 對于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限 。 ), 因此 cos?=1 dKfddl ??K光譜級次， f 物鏡焦距，d光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離）， dl/d? 越大，儀器色散能力越強。 ③ 光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。 48 （ 1）感光板與譜線黑度 ? 感光板受光變黑程度常用黑度 S表示 —— 主要取決于曝光量 H，曝光量與感光時間 t與光的強度 I的乘積成正比 H ? It ? 受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大。 試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧 ，然后與可燃氣體混合 ， 在噴燈上燃燒 ， 待測組分被激發(fā)發(fā)射譜線 。 61 最后線 ? 當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線。 ? 目前確認譜線最常用的方法有 標準試樣光譜比較法 標準光譜圖比較法 64 （二） 光譜定性分析的方法 1．標準試樣光譜比較法 如果只定性分析 少數(shù)幾種指定元素 ，同時這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時，采用該方法識譜比較方便。 對光譜線復雜 、 譜線干擾嚴重的可采用色散率大的大型攝譜儀 。 ? 光譜半定量分析的依據(jù)是： 譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。 73 %/Pbw 譜線波長及其特征 ， ， 晰 上述各線均增強 ， 上述各線均增強 ， 上述各線均增強 ， 不出現(xiàn)新譜線 上述各線均增強 ， 上述各線均增強 ， 、 、 P85 表 61 鉛的譜線呈現(xiàn)表 74 ? 優(yōu)點：不需要每次配制標樣 ， 方法簡便快速 。 分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標線 I2 = a2 c2b2 分析線對 78 ? 分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度 。 81 (四 )光電直讀光譜定量分析原理 ? 積分充電器的充電電壓 U與譜線強度 I成正比 U=kIt t：積分時間，常數(shù) I = a c b代入上式得： U = A c b lg U = b lg c + lgA RIIUU ??2121 AlgclgbRlgIIlgUUlg ????212182 二、光譜定量分析的方法 （ 一 ） 標準曲線法 ? 以 lgI， lgU； lgR， ΔS， lg(U1/U2)為縱坐標 ， 以待測元素的含量的對數(shù) lgc為橫坐標作圖的方法 。 ? 在幾份相同試樣中加入不同濃度的待測元素標樣 ， 測分析線對強度比 ， 作 R— c曲線 。 ? 試樣受激發(fā)