【正文】 溶液中，第三份放入甲醛溶液中。到達(dá)停止試驗的時間，立刻停止攪拌吸附，然后離心，將上清液留下，作為待測樣品。此外活化青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 16 后的鋸屑出現(xiàn)了幾個小峰如下所示： 1109cm1，此基團(tuán)主要是 SO42基團(tuán)，對吸附鋸屑有作用，在指紋區(qū)還出現(xiàn)了 cm1， cm1，這兩個基團(tuán)在紅外譜圖中強(qiáng)度比較大， 在 3400cm1 出的吸 收峰變強(qiáng)，這些都證明了 OH 的存在，對鋸屑吸附起到一定作用。 表 24 時間對吸附量的實驗數(shù)據(jù) The experimental data of time to the adsorption quantity Absorbance CS 4 6 3 2 7 2 5 9 5 0 CX 6 4 7 0 3 8 5 1 5 0 注： Cs 表示溶液中剩余的 Mn 離子的濃度（ mol/L）； Cx表示鋸屑吸附的 Mn離青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 18 子的濃度（ mol/L） 測試結(jié)果如下圖 24 所示：該圖很直觀的表達(dá)了在實驗過程中 ，時間對吸附量的影響，由圖中可以看出隨著時間的增加吸附量不斷增加，但是當(dāng)吸附量增加到一定程度，時間 再增加，吸附量逐漸趨向飽和，吸附時間過短，會影響體系反應(yīng)的結(jié)果，模板沒有起到?jīng)Q定性作用，當(dāng)吸附達(dá)到平衡以后，再增加吸附時間，對實驗結(jié)果幾乎沒有任何影響。青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 20 3 鋸屑天然 模板利用高錳酸鉀和甲醇體系制備納米 MnO2 引言 ：眾所周知， MnO2 來源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好， 是一種具有重要工業(yè)用途的氧化物， 有廣泛的用途，不但可作為高級催化劑、分子篩、也可以作為 可充電池電極材料等。實驗結(jié)果表明，納米二氧化錳材料作為電容器材料，具有穩(wěn)定的循環(huán)伏安性和循環(huán)充放電的性能。 Sugantha 等用氧化鋁模板結(jié)合電化學(xué)沉積法合成了直徑 100 nm 的 ?–MnO2 納米棒 。 由該實驗可以很清楚的確定活化鋸屑的酸的濃度為 2 mol/L。如下圖22 所示： 0 100 200 300 400 500 600 40 30 20 10010203040 40 30 20 10010203040 DAT/℃t / ℃% (DAT)% (TG)Weinght Loss/% 圖 22 硫酸活化的鋸屑的熱重分析圖 The TGDTA analysis of sawdust activated by sulfuric acid 活化鋸屑條件的確定的結(jié)果與討論 通過不斷的實驗，稱重法，離子滴定法等等都沒有很好的確定實驗過程中，鋸屑對錳離子的吸附量是多少，對實驗沒有進(jìn)行定量，通過查閱資料得知，用 原青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 17 子吸收分光光度計可以進(jìn)行試樣的定量分析。 實驗結(jié)果與討論 傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)測試結(jié)果討論與分析 通過上述不同的方法來活化鋸屑，將處理后的鋸屑作為模板來進(jìn)行實驗，將所得的試驗樣品進(jìn)行測試，主要是通過紅外測試，原子吸收分光光度計，熱重分析儀等儀器的測試，得出用硫酸活化的 鋸屑 ，實驗的效果最佳。與此同時，本實驗還進(jìn)行了不同活 化時間的比較，分別將鋸屑用 2mol/L 的硫酸活化 1h， 2h， 3h等，然后將活化后的鋸屑過濾，干燥，研磨作為備用模板。青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 13 2 鋸屑 模板的活化研究 引言：模板法為納米材料的制備開辟了一塊新天地。 [4] 然后將煅燒后的樣品品于 2mol/L 的 H2SO4 在 90℃ 下酸化 2h，得到所需的樣品。 本論文研究目的和內(nèi)容、意義、創(chuàng)新點 論文的研究目的 近年來，由于電子科技、通訊行業(yè)的蓬勃發(fā)展， 以及我們的生活逐漸走上電器化時代，隨著 各種家用電器、 移動通信、筆記本電腦的普及，這些電子 、電器設(shè)備對二次電池的需求量猛增，使得二次電池在日常生活中占有越來越重要的地位。國內(nèi)外學(xué)者利用鋸屑去除廢水中重金的研究均表明， 鋸屑吸附技術(shù)具有工業(yè)應(yīng)用前景。 Sug antha等 [27]用商用氧化鋁模板結(jié)合電化學(xué)沉積法合成了直徑 100 nm的 ?–MnO2納米棒。 根據(jù)模板限閾能力的不同，可以把模板歸結(jié)為硬模板(Hard Template)和軟模板 (Soft Template)。L1KOH 電解液中進(jìn)行電化學(xué)測試，研究發(fā)現(xiàn) MnO2 電極在 ?（ ）電壓范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電容行為，比容量可達(dá) 325F/g，恒流充放電 5000 次，電極容量衰減不超過 10%。 Stadniychuk 等 [30]分別采用 MnO2還原和 ―Clorax方法 ‖合成 MnO2 溶膠，以此作為電極材料，測定它們的電化學(xué)性能，比能量較高。 （ 1） 液相沉淀法 青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 8 該法是液相化學(xué)反應(yīng)合成納米金屬氧化物粉體材料常用的方法，可廣泛用來合成單一或復(fù)合氧化物超微粉體材料。二氧化錳是一種晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的氧化物，有 αMnO βMnO γMnO δMnO2 等多種 晶型 。研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯（ Polypyrroles, PPY）、聚噻吩 (Polythiophenes， PTH)、聚苯胺（ Polyaniline, PAN）、聚對苯（ Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（ Polyacenes, PAS）等可用作超級電容器電極材料。羅方承等 [19]用液相共沉 淀技術(shù)制備了具有 αNi(OH)2 和 βNi (OH)2 混合結(jié)構(gòu)的多相氫氧化鎳。 Ru的氧化物以及水合物作為超級電容器電極材料的研究報道很多，而且性能也比較好， RuO2為電極時， TJow等 [16]人研究得到無定形態(tài)的水合二氧化釘 RuO2現(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級電容器的極化電極，如碳納米管、活 性炭等 [13]。 超級電容器的特點 與靜電電容器相比，其容量可達(dá)到數(shù)千法拉， 超級電容器作為一種新型的儲能元件，具有 超高電容量 ， 充電速度快， 功率密度高，壽命長 、安全綠色環(huán)保無污染 等優(yōu)點。 ② 法拉第 贗電容器原理 法拉第贗電容器是 繼雙電層電容器后，又發(fā)展起來的一種新型電容器，也稱法拉第準(zhǔn)電容 器 。 由于傳統(tǒng)的石油，煤炭能源不可再生，并且近年的石油危機(jī)充分暴露了能 源需求與供給之間的矛盾；人類今后會更加依賴清潔的、可再生的能源， 超級電容器順應(yīng)了時代的要求， 超級電容器的相關(guān)研究以及近年來的大力發(fā)展順應(yīng)了人類對新型能源的需求。 Manganese Dioxide nanorods。本人授權(quán)青島農(nóng)業(yè)大學(xué)可以將本畢業(yè)論文（設(shè)計）全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本畢業(yè)論文（設(shè)計）。本人離校后發(fā)表或使用該畢業(yè)論文（設(shè)計）或與該論文（設(shè)計）直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時， 單位署名為青島農(nóng)業(yè)大學(xué)。 Supercapacitors 青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 1 1 引言 納米材料是指超微粒 —即尺寸在 1?100nm之間的金屬、合金、氧化物及各種化合物的顆粒及由超微粒經(jīng)高真空壓縮技術(shù)獲得的 納米固體材料。 超級電容器 (Supercapacitors)又稱為電化學(xué)電容器 （ Electrochemical Capacitor，EC） 或者超大容量電容器 （ Ultracapacitor）或者混合型超級電容器（ Hybrid capacitors） ，是一種介于 傳統(tǒng) 靜電電容器和化學(xué)電源之間的新型儲能裝置 [4]。 其充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為： a 極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系； b 當(dāng)電壓與時間呈線性關(guān)系 dV/dt= K時，電容器的充放電流為一恒定值 I=CdV/dt=CK 此過程為動力學(xué)可逆過程，與二次電池不同但與靜電 電容器 類似 [8]。 當(dāng)然，目前超級電容器還有一些需要改進(jìn)的地方，如能量密度較低，體積能量密度較差，和電解電容器相比，工作電壓較低，一般水系電解液的單體工作電壓為 0～ ，且電解液腐蝕性強(qiáng)；非水系可以高達(dá) ，實際使用的一般為 ，并且非水系要求苛刻的裝配環(huán)境。其中， 碳納米管因其獨特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的性能，具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和理想的彈性，其楊氏模量與金剛石相當(dāng) ， 約為 1TPa[11,14]，為已知材料的最高模量。xH2O，用它作超級電容器電極材料，在 酸介質(zhì)中，單位比容量可達(dá)到 768 F/g（是 RuO2?xH2O法拉第理論容量 900 F/g的85%）， 但是 Ru屬于貴金屬，成本較高， 稀有資源 并且有毒性，對環(huán)境有污染，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 除此之外，氧化錳的研究也如火如荼，一方面 氧化錳資源 豐富 ，價 格低廉，另一方面氧化錳具有多種氧化價態(tài)，而且對環(huán)境無污染，在 超級電容器 電極材料和氧化催化材料上已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。 雖然導(dǎo)電聚合物超級電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長、溫度范圍寬、不污染環(huán)境等特點， 但真正商業(yè)應(yīng)用的電極材料品種還不多，價格也較高。其中存在 層狀或片狀結(jié)構(gòu)，青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 7 如 δ MnO2[26]。液相沉淀法有兩個優(yōu)點： a 通 過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體材料； b 容易制備粒度小、分布均勻的超微粉體材料。并同 Zn MnO2 電池相比較，發(fā)現(xiàn) MnO2 薄膜電 極低溫性能比Zn MnO2 電池有顯著改進(jìn)。 （ 4）水熱法 水熱法是 二十一 世紀(jì)覆蓋若干學(xué)科的經(jīng)典制備納米材料的方法，水熱合成法是指在密閉鋼化反應(yīng)釜體系中，以水（或有機(jī)溶劑）為溶劑，在一定溫度及水的自生壓力下， 通過不同的旋轉(zhuǎn)速度，使 反應(yīng)物間進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物。 HT合成可以有效地控制所制備納米晶的尺寸，即空間有序排列。 ② 溶膠 凝膠模板法 此方法是將化學(xué)凝聚方法得到納米粒子的膠體溶液 加熱或干燥 濃縮形成凝膠，后將模板浸入到 反應(yīng)體系所得到的 凝膠中， 這樣就 可以在其膜孔中 合成大量的管狀或棒狀 MnO2納米材料。 (2) 鋸屑模板指導(dǎo)綠色合成 MnO2 納米棒的合成機(jī)理 關(guān)于鋸屑微觀結(jié)構(gòu)及作為 化學(xué) 反應(yīng) 的 限域模板使用的可能性分析方面的研究不是很多，本論文是在前人研究的基礎(chǔ)上，對鋸屑采 用不同的活化方法， 將鋸屑作為天然模板引入 MnO2納米棒制備過程中，并對于納米棒的形成機(jī)理做了初步探討。二氧化錳不僅廣泛應(yīng)用于堿性二次電池中，而且二氧化錳電極及相關(guān)材料在燃料電池、電化學(xué)電容器以及電致變色裝置等方面也有重要的應(yīng)用價值。 [5] MnO2 的物理性質(zhì)表征：進(jìn)一步利用掃描電鏡、 X 射線衍射、紅外光譜測試、熱重分析儀以及透射電鏡對產(chǎn)物成 MnO2 的 晶型、形貌及大小進(jìn)行詳細(xì)表征。與其它方法相比，該方法設(shè) 備簡單、操作方便、 對環(huán)境無污染， 能耗低， 符合綠色合成理念， 而且可以通過改變模板的孔徑和其它工藝參數(shù)獲得不同形狀和大小的可控納米材料。 實驗條件的確定 本論文是在確定硫酸活化的鋸屑的效果最佳之后，又進(jìn)行了吸附試驗的確定，主要在吸附時間和濃度方面展開實驗。我們對 活化前后的鋸屑 進(jìn)行 FTIR 測試分析， FTIR 結(jié)果如下圖 21 紅所示。本實驗采用的是 北京普析 TAS 986（ G） 原子吸收分光光度計來測量吸附量，測試實驗數(shù)據(jù)如下表： 表 23 標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子吸光度值 Table 23 The atomic absorbance of standard solution 濃度 (mol/L) Absorbance 利用上表中所測試的標(biāo)準(zhǔn)溶液原子吸光度值來做標(biāo)準(zhǔn)曲線，如下圖 23 所示： 00 0 00 1 00 2 00 3 00 4 00 5 y =0 .48 2 7 +2 3 1 6 .91 7 xR= 0 .91 5 8 5AbsMolar ity /m 1 圖 23 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 The standard working curve 根據(jù)對圖中的數(shù)據(jù)線性擬合，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為： y=+，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線再將待測樣品根據(jù)吸光度值來確定其濃度。 0 1 2 3 4 5 6 8 9 0 1 2 3 4 C( m ol/l )吸附量mol/LC m ol/L 圖 25 濃度對吸附量的影響 The influence of concentration on the adsorption quantity 小結(jié) 通過本階段的試驗，主要研究了鋸屑的吸附 作用 ，得到以下結(jié)論： （ 1） 將 H2SO4， HNO3, HCHO三種不同的物質(zhì)分別進(jìn)行活化鋸屑，不同的物質(zhì)活化效果不一，最終確定 H2SO4為 活化 鋸屑 的理想活化劑 。但上述實驗?zāi)０逶靸r高 ， 模板不易脫除等缺點。然后進(jìn)一步對其晶型結(jié)構(gòu) ，形貌特征、大小以及超級電容器性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析測試。 （ 3） 固定