【正文】 鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失 LiyMn2O4+xLi++xe→ Liy+xMn2O4 溶劑分子 (如 PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化 : xPC→ xPC自由基 +xe 同樣，負(fù)極活性物質(zhì)可 能會與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì) (如 LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原： PF5+xe→ PF5x 充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化 : LiyC6→ LiyxC6+xLi++xe 自放電影響因素：正極材料的制作工藝、電池的制作工藝、電解液的性質(zhì)、溫度、時(shí)間。 Blyr 認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn)，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之 后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。 ② .電解質(zhì)在負(fù)極上分解 電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。 在目前較常用電解液中， EC/DMC 被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。 快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會更加明顯。一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患。鋰離子電池高昂的制造費(fèi)用如果得不到合理的運(yùn)用及維護(hù)，她的優(yōu)點(diǎn)將失去應(yīng)有的價(jià)值！ 本論文共 九部分 ： 第一部分介紹公交車鋰離子電池維護(hù)儀的設(shè)計(jì)目的；第二部分分析鋰離子電池容量衰減的本質(zhì)原因；第三部分重點(diǎn)介紹公交車鋰離子電池的基本設(shè)計(jì)思路。 學(xué)號： XXXXX 公交車鋰電池維護(hù)儀 學(xué)院名稱： XXXXXXXXX 學(xué)院 專業(yè)名稱： XXXXXXXXXX 年級班別： XXXXXXXXXXX 姓 名： XXX 指導(dǎo)教師： XXX 20xx 年 05 月XXXX 本科畢業(yè)論文 I 公交車鋰電池維護(hù)儀 摘 要 在全球綠色經(jīng)濟(jì)的推動下，電動汽車正進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期，對于大型公交系統(tǒng) 而言，發(fā)展電動公交車將是一個(gè)不錯的選擇。第四部對公交車鋰離子電池維護(hù)儀設(shè)計(jì)創(chuàng)新點(diǎn)的介紹；接下來簡單的介紹了該設(shè)計(jì)的技術(shù)指標(biāo)、技術(shù)關(guān)鍵等?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負(fù)極活性物過量的場合。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物 (氣體、溶液及固體物質(zhì) )+ne 任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn) 定性下降，最終影響電池的容量。初次充放電時(shí)電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。 Zhang 通過對電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。影響正極材料溶解的因素有：正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢過高、正極材料中炭黑的含量。合成富鋰或富氧化合物還能改善 LiMn2O4高溫電化學(xué)性能。 注： LiCoO2 和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關(guān)系不大。此外， Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞 Li+擴(kuò)散通道。他們排除了 Mn2+在負(fù)極上沉積而對 SEI 膜造成的破壞、及其對電池性能造成的影響，認(rèn)為不論 Mn 的溶解是如何發(fā)生的，重要的是其間伴隨著質(zhì)子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。 Pasquier 的研究證明， LiMn2O4在電解液中高溫貯存后除表 面形成鈍化膜外，材料顆粒的核心部分形成了具有低電化學(xué)活性的部分質(zhì)子化的λ HzMn2xO4相，導(dǎo)致 Li+嵌 /脫反應(yīng)活性降低及容量下降。 11 3 設(shè)計(jì)基本思路 在電池使用過一段時(shí)間后，上面已談到，由于各方面的原因，會導(dǎo)致相同標(biāo)配的單體鋰離子電池間存在電量差別，這也正是問題的所在。對蓄電池組來說，除去上述原因，單體電池間的不一致性也是個(gè)重要因素。 、定序、單獨(dú)對蓄電池組中的單體蓄電池進(jìn)行檢測及均勻充電。模塊根據(jù)設(shè)定程序，對各單體電池分別進(jìn)行充電管理，充電完成后自動斷開。 在一個(gè)充電周期中，電路工作過程分為兩個(gè)階段：電壓檢測階段 (時(shí)間為 Tv)和均充階段 (時(shí)間為 Tc)。 通過把電壓檢測階段末期檢測到的電池電壓轉(zhuǎn)化為荷電狀態(tài)，而單節(jié)電池的儲存容量 Qest,n 與 SOC 存在相應(yīng)的關(guān)系， Qest,n 可以被估算出來。 ，使設(shè)計(jì)由繁到簡。 （ 3）利用時(shí)鐘信號的電量掃面，誤差在 ℅以內(nèi)。高溫季節(jié)，嚴(yán)禁在陽光直接暴曬（夏季存車時(shí)尤其要注意）。 （ 4） 與上面談到的從材料上或是結(jié)構(gòu)上改進(jìn)，該產(chǎn)品具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。XX 老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度 ， 在無形中影響著我。在此對他表示衷心的感謝和誠摯的敬意 ！ 大學(xué)四年 ,筆者在 XX 學(xué)院學(xué)到了很多知識 ， 各方面都得到了很大的鍛煉。盡管在設(shè)計(jì)過程中碰到了不少 “難題 ”，通過自己 和同學(xué) 翻閱大量資料，解決了一個(gè)個(gè)難題。 （ 4）注意不能讓電池過放電，過放電容易引起電池嚴(yán)重虧電，從而大大的縮短其使用壽命。該技術(shù)從根本上消除了傳統(tǒng)技術(shù)電池早起受擠壓或短路、過熱、過度充電或?yàn)E用時(shí)容易發(fā)生爆炸和燃燒的安全隱患，再次使用壽命大大延長，重復(fù)充電可達(dá) 20xx 次以上。 17 6 技術(shù)關(guān)鍵 （ 1）模塊電池組內(nèi) 10塊單體電池分別放電。其中， Tcep為一個(gè)充電周期內(nèi)均充階段的時(shí)間。在均充階段，旁路中被觸發(fā)的 MOSFET 由計(jì)算所得的占空比來 控制開關(guān)狀態(tài)，對相應(yīng)的電池進(jìn)行均充處理。 無損均充電路 均充模塊啟動后，過充的電池會將多余的電量轉(zhuǎn)移到?jīng)]有充滿的電池中，實(shí)現(xiàn)動態(tài)均衡。 ，通過開關(guān)組件的控制和切換，使額外的電流流入電壓相對較低的電池中以達(dá)到均衡充電的目的。 ,以達(dá)到分流的作用。這樣就做到了為下 次充電時(shí)初始化了一個(gè)相同的初始電量值，從而達(dá)到了維護(hù)的目的。 Blyr 研究了 55℃電解液中放電態(tài)貯存時(shí)的容量衰減問題，指出離子交換反應(yīng)導(dǎo)致錳的溶解并形成低電位的缺陷尖晶石相。含 F 電解液本身含有的 HF 雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生的質(zhì)子與 F化合形成的 HF、以及電液 中的水分雜質(zhì)或電極材料吸附的水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生的 HF 造成了尖晶石的溶解。較為經(jīng)典的是Hunter 所提出的通過歧化反應(yīng)進(jìn)行溶解的機(jī)理，總反應(yīng)如下 : 9 4H++2LiMn3+Mn4+2O2→ 3λ MnO2+Mn2++2Li++2H2O 這是一個(gè)由于酸的存在而導(dǎo)致尖晶石的溶解過程。 正極溶解 影響正極材料溶解的因素有： ①正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷 LiMn2O4和 LiNi2O4結(jié)構(gòu)中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的 鍵能，從而導(dǎo)致錳和鎳的溶解。原因在于 : ①由于 Ni， Co， Fe 等原子半徑小，由他們所制備的 LiMn2xMxO4的晶胞相對較小，在鋰脫嵌時(shí)，所承受的結(jié)構(gòu)變形扭曲小，因而在充放電過程中其結(jié)構(gòu)更容易保持，其循環(huán)性能也就更好。 （ 1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在 2 種不同的結(jié)構(gòu)變化：一是化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時(shí)發(fā)生的相變。 通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關(guān)。錳的溶解及電解液的分