【正文】 H型水合物的晶胞由3個D籠，2個D’籠和1個E籠堆砌而成，共含34個分子，晶胞分子式用S3S’2L天然氣水合物結(jié)構(gòu)與性能是一個研究比較成熟的領域，它可被看作是一類主—客體材料。這兩種產(chǎn)出環(huán)境也代表著兩種截然不同的壓力溫度機制。一些從墨西哥灣海底獲取的天然氣水合物就具有黃色、橙色以及紅色等多種很鮮艷的顏色，而從大西洋海底取得的夭然氣水合物則呈現(xiàn)為灰色或藍色。3天然氣水合物生成條件及機理研究水合物是目前國際上的熱門研究領域，由于其不僅與石油天然氣生產(chǎn)、儲藏和運輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)系。Starling通過對正構(gòu)烴烷的多性質(zhì)分析（、焓和蒸氣壓）得到了和值。為此使用BWRS方程建立了焦—湯系數(shù)計算模型。節(jié)流前后氣體的溫度降的計算式為： 式中 —節(jié)流前后氣體的溫度降，K。天然氣流過節(jié)流裝置（如閥門）時，因過流截面突縮，其流速會迅速增大，造成局部阻力增大，使其壓力顯著下降。K)； —管道內(nèi)徑，m； —官道上第層（管壁、防護層、絕熱層）的外徑，m； —確定總傳熱系數(shù)的計算管徑，m。則可寫為 為了方便使,式可寫為 由熱力學一般關(guān)系，焓是溫度和壓力的狀態(tài)函數(shù)，其微分形式如下式 則比焓梯度可表示為 由于氣體在直管道中流動，其管徑變化一般不大，故焦—湯系數(shù)甚小可忽略。并考慮焦耳湯姆遜系數(shù)對節(jié)流溫降的影響，建立的節(jié)流溫降壓降的求解方法。本文主要完成了以下工作：1) 基于質(zhì)量、動量、能量守恒原理，導出了天然氣管流壓力、溫度預測模型；2) 在對天然氣節(jié)流機理研究的基礎上，考慮焦耳湯姆遜系數(shù)對天然氣節(jié)流壓降、溫降的影響，綜合討論確定了焦耳湯姆遜系數(shù)的BWRS方程計算方法；3) 對天然氣水合物的生成條件及機理進行了深入研究，總結(jié)了目前常用的天然氣水合物生成條件預測方法，著重比較了應用統(tǒng)計熱力學的理論基礎的幾種水合物生成條件預測模型，為本文應用以Chenamp。Robinson模型(簡稱NR)，考慮不同客體間的相互作用，修正Van Der Waals模型。但是這種方法也存在適用范圍狹窄，計算精度不高的缺點。同時，針對旅大101天然氣壓力高、流速高以及組分復雜的特殊情況，需要建立正確的天然氣水合物生成預測模型及加入抑制劑后水合物的生成預測模型，并開發(fā)出相應的實用程序。天然氣水合物生成條件預測模型及應用1引言水合物是目前科學領域中的熱門課題，不僅與石油天然氣開采、儲存和運輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)。國內(nèi)外預測水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和統(tǒng)計熱力學模型法四大類。⑶相平衡計算法是1940年Katz根據(jù)氣—固平衡常數(shù),提出了一種估算天然氣水合物生成條件的方法,可用于計算含有典型烷烴組成的無硫天然氣,。1983年HolderJohn模型（簡稱HJ）考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用，并引人擾動因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)；1988年杜亞和和郭天民（簡稱Duamp。Guo96模型作為基礎的改進模型提供理論依據(jù)。 天然氣在直管道中流動可視為一元穩(wěn)定流動，在管路中取截面積為A、長為，流向為的管柱，如圖2. 1所示。所以，可認為式中 —氣體的比定壓熱容，J/(kg當時，取外徑；當≈時，取平均值，即內(nèi)外直徑之和的一半；若，取內(nèi)徑。節(jié)流前后的壓力與其流量的關(guān)系為： 式中 —氣體標況下體積流量，m3/d； ，—天然氣節(jié)流前、后的壓力，Pa；—節(jié)流孔眼直徑，mm；—節(jié)流前的溫度，K；—節(jié)流前的氣體偏差系數(shù)；—天然氣相對密度；—氣體絕熱指數(shù)。⑴焦耳湯姆遜系數(shù)計算方法很多文獻中推薦所用的的計算方法通常是將的求值裝換成計算（為氣體的壓縮因子）或和（為氣體密度，單位是kg/m3），這樣使得計算量比較大，計算方法也較復雜，特別是應用來計算，如果不引用的關(guān)聯(lián)式進行修正，結(jié)果精度相對會較低。考慮到密度與比體積互成倒數(shù)的關(guān)系，式可進一步寫為： 從式可以看出，只要能求出，就能夠求出焦耳湯姆遜系數(shù)。根據(jù)旅大101注氣系統(tǒng)天然氣組分，關(guān)聯(lián)時對正構(gòu)烷烴（甲烷至己烷）所用的臨界溫度、。美國地質(zhì)調(diào)查局經(jīng)過多年調(diào)查研究認為，天然氣水合物將可能成為本世紀的一種主要能源，是能源的“一個新領域”。由天然氣與水組成的結(jié)晶狀具有籠形構(gòu)造的天然氣水合物，是在特定的低溫高壓物理化學條件下形成的產(chǎn)物，因此其嚴格受溫壓參數(shù)所控制，目前所公認的形成天然氣水合物的溫壓條件是：~250℃，但如果中重烴和非烴類雜質(zhì)含量增加，則溫度范圍尚可拓寬，壓力一般為5~40MPa。通常把在海洋過渡帶、邊緣海和內(nèi)陸海等海洋底蘊藏的天然氣水合物都稱為海底天然氣水合物。結(jié)構(gòu)Ⅰ型氣水合物為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為廣泛，僅能容納甲烷（C1）、乙烷這兩種小分子的烴以及NCOH2S等非烴分子，這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成CH434H2O來表示。、氣體所占據(jù)的空間類型及形成的水合物類型。對于管輸天然氣組成來說，生成結(jié)構(gòu)Ⅰ型的氣體主要是CHC2H6等碳分子數(shù)小于3的烴類和NO2的單組分或它們的混合物；一般當氣體分子直徑比C3H8大而比C4H8小或氣體混合物中含這種氣體組分時，生成的氣體水合物通常為Ⅱ型結(jié)構(gòu)；而在輸氣管道工程中形成H型水合物的幾率是很低的。水合物形成的臨界溫度，可能是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，不管壓力多大，也不會形成水合物。其中點的飽和含水量最小為。如甲烷，在天然氣輸送的常見壓力下，臨界溫度為 ℃，壓力在 33～76 MPa 范圍內(nèi)，臨界溫度則上升至 28. 8 ℃。它的存在可由溶解時熵的變化和高的熱溶得到證明。⑴過冷度與誘導時間從動力學方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體(微晶)形成和生長聚集兩個過程。4天然氣水合物生成條件的預測方法在石油天然氣開采運輸工程中，常常會出現(xiàn)天然氣水合物堵塞油氣開采設備或輸送管線從而影響正常生產(chǎn)的現(xiàn)象，為了有效防止水合物的生成，水合物生成條件預測方法的研究顯得非常重要。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H1045000107451086716745169599669500001080311282167591713398246000010919114561677617517984070000110141150916871177999900 對于高溫熱解氣和裂化氣，以及含有大量氮氣、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，式不適用。⑵節(jié)流曲線法在天然氣開采和輸送過程中，氣體通過節(jié)流閥時，壓力將急劇下降，使氣體膨脹，氣流溫度驟然下降。隨著電子計算機的廣泛應用，根據(jù)統(tǒng)計熱力學原理，計算水合物形成條件的數(shù)學方法已得到普遍應用。 其中 —系統(tǒng)溫度(K)。Gibbs自由能的全微分形式為 所以在恒溫、恒壓和非體積功等于0的條件下，式可寫為 這里的是偏摩爾Gibbs自由能，又稱它為化學勢，下式為的定義式 ⑵逸度由于化學勢較抽象，不便于實際應用，因此希望通過一些輔助函數(shù)來表示化學勢。⑶活度和活度系數(shù)Lewis又定義了比值為組分的活度，物質(zhì)的活度表示了物質(zhì)相對于其標準態(tài)的“活潑”程度。那么，水合物形成過程中自由能的變化僅僅是由于水合物空穴中填充了氣體小分子引起，而與氣體分子的大小和組成無關(guān)，： 客體分子對體積無影響由統(tǒng)計熱力學可得： 式中 —通用氣體常數(shù)；—溫度，K；—m型空穴的百分數(shù)；對Ⅰ型水合物，=1/23,=3/23；對Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17。對于結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ型： 和為試驗擬合參數(shù)（），使用Kihara勢能函數(shù)擬合了15中氣體的參數(shù)，并首次將Van der Waals模型推廣到多元體系。對于Ⅰ型水合物，=1/23，=3/23；對于Ⅱ型水合物，=2/17，=1/17；對于H型水合物=5/34，=1/34。Guo88和Chenamp。對于第二個過程，首先提出連接孔的定義。根據(jù)熱力學基本關(guān)系，氣體的化學位可表示為 式中 —標準態(tài)下的氣體化學位。對于I型水合物，=，=3/23；對于Ⅱ型水合物，=，=1/17。因此可以把基礎水合物的混合物看成正規(guī)溶液。 二元交互作用參數(shù)（結(jié)構(gòu)Ⅱ）組分C2H6C3H8iC4H10nC4H10CH4154292530100N25015529767CO2165352560100H2S4507901500879在水合物生成條件的計算中，涉及到了逸度、逸度系數(shù)、活度等物性參數(shù)的計算,這些參數(shù)是水合物生成條件預測模型的計算基礎。逸度系數(shù)模型對氣相采用狀態(tài)方程計算，對液相采取逸度系數(shù)計算，因此可以比較準確地計算液相參數(shù)，但逸度系數(shù)模型用于高壓工況下計算液相參數(shù)會有較大偏差。式～就是氣體混合物形成的水合物的熱力學模型，它與傳統(tǒng)的VdWP型水合物模型相比，數(shù)學表達式得到簡化，更接近普通的溶液熱力學模型。 方程中計算的系數(shù)值氣體結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ(MPa)(K) (K)(MPa)(K) (K)CH412955C2H413841C2H611491C3H613968C3H8540013106iC4H1012850nC4H1012312N212770O212505H2S13523CO212570對于不含抑制劑體系天然氣水合物，即純水（或冰）體系，富水相中水的活度是這樣確定的：富水相為冰相時，=，=，=富水相為單一的水相時，由于氣體在水中的溶解度很小，在低壓情況下可以忽略不計，；但在高壓條件下，可以采用Holder推薦的經(jīng)驗公式來計算氣體在水中的溶解度，即需要根據(jù)烴類氣體在水中的溶解度算出。對于I型水合物，=1/3；對于Ⅱ型水合物，=2。一些氣體小分子(如Ar、NOCH4等)會吸附于其中，導致水合物的非化學計量性。5不含抑制劑體系天然水合物生成預測目前用于預測水合物生成的熱力學模型，大部分都是VdWP的改進型，大量的實驗和現(xiàn)場應用表明，傳統(tǒng)的VdWP模型及其改進型在預測天然氣水合物生成條件方面還存在較大誤差，如預測天然氣水合物生成壓力誤差在15%左右，預測凝析氣水合物生成壓力誤差在30%左右。如果式為0，則達到熱力學平衡，此時的壓力、溫度即為水合物形成的條件；如果不是0，可采用割線法調(diào)節(jié)壓力或溫度。John模型(簡稱HJ)1983年Holder和John等人考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用；并引入擾動因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)： 式中 —空穴內(nèi)客體分子的總勢能，J；—水合物晶格中第層水分子與客體分子的作用勢能。則式可以寫為 對Langmuir常數(shù)采用不同的計算方法，形成了基于Van der Waals和Platteeum理論的多種改進模型，其中主要包括：最初采用的McKoy和Sinanoglu采用的Kihara勢能函數(shù)計算Langmuir常數(shù)的模型；1972年P(guān)arrish和Prausnitz給出Langmuir常數(shù)的經(jīng)驗計算公式；1983年Holder和John等人采用的三層球模型；1988年杜亞和和郭天民采用三參數(shù)的經(jīng)驗計算式等。 預測氣體水合物的分子熱力學模型是以相平衡理論為基礎的。由于 按理想氣體定律， 代入在等溫下積分得 上式表明對理想氣體，抽象的熱力學量在等溫下的變化可以簡單地表示為實際物理量—壓力的對數(shù)函數(shù)。目前，預測天然氣水合物形成條件的模型有兩種，一是在試驗或現(xiàn)場測試水合物形成壓力和溫度的基礎上，擬合得到的經(jīng)驗或半經(jīng)驗模型；二是借助試驗，根據(jù)水合物形成時的熱力學相態(tài)平衡理論得到的模型。