【正文】 核停留的特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。⑵形成水合物的主體物質(zhì)(水分)天然氣在管道中流動隨著壓力溫度的變化，其飽和含水量也發(fā)生著變化， 、為天然氣管道壓力溫度分布曲線，曲線為對應(yīng)輸氣管道的壓力溫度下的飽和含水量曲線。對于密度相同的天然氣，壓力愈高則形成水合物的溫度也愈高，但值得注意的是每種氣體均有形成水合物的臨界溫度，高于此溫度，無論壓力多高也不會形成水合物。晶核一旦形成，體系將自發(fā)地向Gibbs自由能減少的方向發(fā)展，從而步入生長步驟，晶核將快速生長成宏觀規(guī)模的水合物晶體。Lingelem等指出，主要的因素有：流體的過冷程度、流速、流體性質(zhì)及液相的乳化、管壁的熱流束、管內(nèi)冷卻情況等。節(jié)流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達(dá)到水合物形成的必要條件。 式和中系數(shù)，值與天然氣密度的關(guān)系 ⑵預(yù)測水合物形成條件的二次多項式～： 式中 —在=；，—取決于天然氣相對密度的系數(shù)()。每條曲線的左邊為水合物生成區(qū)，右邊為非生成區(qū)。低濃度(≤5%)正丁烷的氣—固平衡常數(shù)可采用乙烷的數(shù)據(jù)，而氮氣和重于丁烷的烴類氣體的氣—固平衡常數(shù)可視為無限大，因為它們難以形成水合物。霍羅希洛夫等人通過對上述方程進(jìn)行改進(jìn)，提出了另外一種預(yù)測水合物形成條件的計算方法，該方法求解簡便，計算精度(約為3%)也滿足現(xiàn)場工程要求，適合現(xiàn)場工程應(yīng)用，其計算模型為： 式中 —水相(或冰相)和相中水的飽和蒸汽壓之比；—水在相和相中的化學(xué)位差。⑴自由能和化學(xué)勢自由能的定義基礎(chǔ)是為均相封閉體系，在這個體系中，體系各點的溫度、密度和組成等性質(zhì)均相同，并且和外界環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可有能量交換。由于所有純物質(zhì)或其混合物在極低壓力下均接近理想氣體的行為，因此逸度的定義需加上以下極限才是完整的當(dāng)時， 式中 —組分的摩爾分?jǐn)?shù)。若以水在完全空的水合物相 (晶格空腔未被水分子占據(jù)的假定狀態(tài))中的化學(xué)位為基準(zhǔn)態(tài)則式可以寫成： 或者 由此可見，預(yù)測水合物形成條件的熱力學(xué)模型是由描述固態(tài)水合物相的熱力學(xué)模型和描述與其共存的富水相熱力學(xué)模型兩部分組成的。 Mckoy等對幾種分子勢能模型進(jìn)行計算比較的結(jié)果表明Kihara勢能模型處理水合物問題較好，因此以后常被選用。⑸ChenGuo模型(簡稱ChenGuo96)1996年Chen amp。針對不同的富水相體系，比如純水體系、含熱力學(xué)抑制劑體系和含電解質(zhì)體系等，式中水的活度有不同的計算方法。吸附動力學(xué)過程：基礎(chǔ)水合物存在空孔，一些氣體小分子吸附于其中，導(dǎo)致整個水合物的非化學(xué)計量性。因為氣體分子在連接孔中的吸附會降低基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位，由統(tǒng)計熱力學(xué)可導(dǎo)出的表達(dá)式 式中 —氣體分子占據(jù)的連接孔的分率； —純基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； —每個水分子所形成的連接孔數(shù)。因此也可認(rèn)為僅是溫度的函數(shù)，而為常數(shù)。由氣體混合物形成的基礎(chǔ)水合物可看成是由幾個基礎(chǔ)水合物組分組成的固體溶液。結(jié)構(gòu)Ⅱ，未在表中列出者均按零計算。因此應(yīng)選用狀態(tài)方程作為熱力學(xué)模型較為合適。如果考慮客體分子間的相互作用，則式可改寫為 式中 —二元交互作用參數(shù)（=，==0）。 式中 —組分在氣相中的逸度； —組分在水中的偏摩爾體積，（對乙烯取60，其他組分均取32）； 、—組分的常數(shù)。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，式中的、可表示為 式中 為Helmholtz自由能?；谏鲜鲭p過程水合物生成機(jī)理，當(dāng)體系達(dá)到平衡時也應(yīng)存在兩種平衡，即擬化學(xué)反應(yīng)平衡和氣體分子在連接孔中的物理吸附平衡。 ChenGuo96水合物預(yù)測模型基礎(chǔ)水合物的成核過程中同時進(jìn)行著以下兩個動力學(xué)過程。 式～。 計算Langmuir常數(shù)的系數(shù)—水合物結(jié)構(gòu)Ⅰ型和Ⅱ型水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅰ型小孔穴大孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10水合物分子水合物結(jié)構(gòu)Ⅱ型小孔穴大孔穴103（1/atm）103(K)106(K2)103（1/atm）103(K)106(K2)H2SN2CO2CH4C2H6C3H8iC4H10注：1atm=。）； —洞穴內(nèi)客體分子距洞穴中心為時與周圍水分子相互作用能量的總和(即總勢能)（J）。根據(jù)相平衡準(zhǔn)則，平衡時多組分體系中的每個組分在各相中的化學(xué)位相等。需注意，由于逸度的定義式來源于等溫變化時理想氣體化學(xué)勢變化的類比，因此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度必須和體系溫度相同，但標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的組成和壓力則無需和體系一致。經(jīng)驗或半經(jīng)驗?zāi)Ｐ途哂杏嬎惴奖?、簡單等?yōu)點，在現(xiàn)場經(jīng)常使用，但計算精度不高，只能進(jìn)行初步估算；水合物理論預(yù)測模型由于建立在理論模型的基礎(chǔ)上，因此計算精度較高，但計算比較復(fù)雜。的值可由文獻(xiàn)查得，可用下面的三項式方程描述： 通過求解上述方程，可得到一定壓力條件下水合物形成溫度或一定溫度條件下水合物形成壓力。分配常數(shù)由下式確定： 式中 —天然氣中組分生成的水合物的氣—固平衡常數(shù)即分配常數(shù)；—組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)(以無水干氣計算)；—組分在固體水合物中的摩爾分?jǐn)?shù)(以無水干氣計算)。⑴密度曲線法礦場實踐中常用的方法是，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)并用分配常數(shù)，繪制不同密度的天然氣形成水合物的溫度與壓力關(guān)系曲線。目前確定水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗公式法、圖解法、相平衡計算法和分子熱力學(xué)模型法四大類。實驗證明：過冷度超過7. 49℃時，才有可能形成水合物；℃時，在 25 min 以內(nèi)(甚至瞬間) 就會形成水合物。在它們沒有達(dá)到某個聚結(jié)臨界值之前，可以增大或縮?。划?dāng)達(dá)到或超過此臨界值時，則形成水合物的核。由于在物系中要產(chǎn)生一個新相（晶核）比較困難，因此晶核在過飽和溶液中的生成過程大多十分緩慢，一般都需要一個持續(xù)一定時間的誘導(dǎo)期（Induction Period）。5溫度/℃2155151015100壓力/MPa 混合物中水的蒸氣壓⑶形成水合物的管道工況條件管道工況主要指的是管道中氣體的溫度和壓力條件。此外，天然氣中的雜質(zhì)組分如 H2S，CO2，N2 和 O2 等也支持水合物的形成?？捎孟旅娣匠瘫硎境鏊衔锷蓷l件：因而，生成水合物的第一個條件是：也就是說，只要當(dāng)系統(tǒng)中氣體壓力（）大于它的水合物分解壓力（）時，才能有被水蒸氣飽和的氣體（）自發(fā)的生成水合物。~Ⅱ型結(jié)構(gòu)51262空間，512小空間沒有氣體占據(jù)，形成512小空間空缺的Ⅱ型純氣體水合物。一般認(rèn)為含有5~8個碳原子的烴類物質(zhì)(分子直徑小于9197。正五邊形的十二面體（D512）在三種結(jié)構(gòu)中均存在，而十四面體（T51262）、十六面體（H51264）和二十面體（E51264）分別是Ⅰ、Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)中的大籠子。極地天然氣水合物可作為水—冰混合物出現(xiàn)在陸地的永久凍土帶或大陸架的永久凍土帶，在永久凍土帶之下的油氣田中也可能出現(xiàn)。K)電阻率(kΩ其中水分子（主體分子）借助氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，晶格中的孔穴充滿輕烴或非輕烴分子（客體分子），主體分子和客體分子之間依靠范德華力形成穩(wěn)定性不同的水合物，氣體分子和水分子之間沒有化學(xué)計量關(guān)系，其穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)與客體分子的大小、種類及外界等因素有關(guān)。這里取=，一般情況迭代4—6次即可收斂。式兩端在保持不變的條件下，對求導(dǎo)數(shù)，可得到： 式中，、和為符號參數(shù)，由下式計算: 將代入中，可以得到： 天然氣的定壓摩爾熱容與其組成、壓力、溫度有關(guān)，可近似按下式計算： 這個公式中定壓摩爾熱容的單位是kJ/（mol為了提高計算精度，的求解也可由VDW方程的修正式推出。故天然氣節(jié)流過程的穩(wěn)定流動能量方程可簡化為： 絕熱節(jié)流過程中的溫度效應(yīng)與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與氣體所處狀態(tài)有關(guān)。 將起點位置的函數(shù)值記為，取步長為，節(jié)點處的解可用四階龍格—庫塔法表示為 （=1，2，3，4） 式中若未達(dá)到預(yù)計距離，再將節(jié)點的計算值作為下步計算的起點值，重復(fù)上述步驟，如此連續(xù)向前推算直達(dá)到預(yù)計終點?？倐鳠嵯禂?shù)表示氣體至周圍介質(zhì)的散熱強(qiáng)弱，由下式表示 式中 —氣體至管內(nèi)壁的放熱系數(shù)，W/(m2對于穩(wěn)定流動，方程中左邊第一項為0，并考慮，得動量守恒方程 能量方程根據(jù)能量守恒定律，由流體力學(xué)建立的能量方程為 式中 —單位質(zhì)量氣體向外界放出的熱量，J/kg； —氣體內(nèi)能，J/kg； —氣體的焓，J/kg； —管道位置高度，m。討論了天然氣加熱伴熱的幾種方式，并且進(jìn)行了天然氣最大容許水含量計算，為加熱、脫水或注抑制劑防止水合物形成提供了技術(shù)支持；7) 基于Hammerschmidt方程，結(jié)合Ng和Chen提出的用溶解度系數(shù)描述醇類損失量的方法，導(dǎo)出了可較準(zhǔn)確計算醇類抑制劑用量的算法，同時對電解質(zhì)抑制劑加入量也進(jìn)行了計算；提出了基于水合物兩步生成機(jī)理的醇類抑制劑和電解質(zhì)抑制劑注入量的嚴(yán)格算法；8） Basic語言將上述理淪方法軟件化，編制了有關(guān)天然氣管流及節(jié)流的壓力、溫度和天然氣水合物生成條件預(yù)測的系統(tǒng)軟件。本文研究的主要內(nèi)容是天然氣水合物生成條件預(yù)測模型及應(yīng)用。使用此模型，1964年，Saito等人提出了一種預(yù)測水合物生成條件的方法。但對含有硫化氫的天然氣誤差較大，若相對密度在兩條曲線之間,需采用內(nèi)插法進(jìn)行近似計算。通常，在輸送天然氣過程中清除水合物的方法是用熱水或熱蒸汽對管道進(jìn)行加熱，在水合物和金屬接觸點上，將溫度提高到30～40℃，使水合物很快分解。水合物會導(dǎo)致閥門堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故，所以研究預(yù)測水合物的生成溫度和壓力條件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。⑵經(jīng)驗圖解法是根據(jù)甲烷及不同相對密度天然氣形成水合物的平衡曲線，大致確定出天然氣形成水合物的溫度和壓力。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir氣體吸附模型，沒有考慮到客體分子間的相互作用，而假定洞穴為球形對稱等等。左有祥、郭天民基于水合物兩步生成動力學(xué)機(jī)理提出了新的水合物熱力學(xué)模型，與傳統(tǒng)vdWP模型相比，表達(dá)式得到簡化且更接近普通的溶液熱力學(xué)模型，該預(yù)測模型都己成功應(yīng)用于純水體系、含醇或含鹽體系。6）對天然氣水合物的防止措施進(jìn)行了總結(jié)和討論，并且針對不同的現(xiàn)場情況提出了不同的水合物防止措施以及解堵措施。因此，連續(xù)性方程為 即質(zhì)量守恒方程 動量守恒方程根據(jù)牛頓第二定律，由流體力學(xué)所建立的運動方程形式可寫為 式中 —重力加速度，m/s2；—管道與水平面間的傾角，rad；—水力摩阻系數(shù)；—管道內(nèi)徑，m；—管道中氣體壓力，Pa。對于距離較短，沿線工藝簡單的輸氣管道，摩阻系數(shù)采用適用范圍為5000≤≤≤≤： 式中 —雷諾數(shù)，無因次； —輸氣管道的內(nèi)表面粗糙度，mm； —輸氣管道內(nèi)徑，式中單位為mm。 邊界條件式 式中 —氣體偏差系數(shù)，無因次量； —氣體分子量，kg/mol； 分別將欲求的四個未知量、和