【正文】 根據(jù)氣液相參數(shù)計(jì)算方法的不同，組分模型又可分為以下兩種方法：利用狀態(tài)方程作為模型和利用液相逸度系數(shù)作為模型。如果忽略水合物中不同氣體分子之間的相互作用，則有 式中 —?dú)怏w組分的逸度，由狀態(tài)方程計(jì)算求得； —被氣體組分占據(jù)的連接孔的分率； —由氣體組分形成的基礎(chǔ)水合物在混合基礎(chǔ)水合物中所占的摩爾分率； —由式計(jì)算得到的純基礎(chǔ)水合物組分的逸度。將按Antonie方程形式關(guān)聯(lián)成溫度的函數(shù) 因?yàn)榇蟛糠旨儦怏w只形成一種結(jié)構(gòu)的水合物，所以擬合純氣體水合物生成數(shù)據(jù)可得到該氣體生成相應(yīng)結(jié)構(gòu)水合物時(shí)的系數(shù)、和。將方程和代入可得 令 則方程可改寫(xiě)為 式中 。由于基礎(chǔ)水合物間存在空的包腔，即為連接孔。Guo96)；⑶ 采用7種模型對(duì)給定壓力下水合物的形成溫度進(jìn)行了計(jì)算，與實(shí)測(cè)值相比，計(jì)算值都偏小；⑷ 在低壓下(壓力小于5 MPa)時(shí)計(jì)算值相差不大，誤差較小，但當(dāng)壓力大于5 MPa后，計(jì)算值相差較大，其中采用兩種經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?KK和回歸公式)計(jì)算給定壓力下水合物的形成溫度偏低；⑸ 5種熱力學(xué)相態(tài)平衡理論模型計(jì)算誤差較，誤差順序由大到小排列為VDW、PP、HJ、DuGuo8ChenGuo96，其中DuGuo88和ChenGuo96兩種模型計(jì)算最精確。計(jì)算出每個(gè)組分的逸度后，再計(jì)算水合物結(jié)構(gòu)中第組分的分率： 式中 —類(lèi)結(jié)構(gòu)水合物中小晶穴與大晶穴的比值，結(jié)構(gòu)Ⅰ、Ⅱ型、H型分別為1/2和5； —純基礎(chǔ)水合物組分的逸度；—組分和組分的相互交互系數(shù)。 計(jì)算Langmuir常數(shù)的系數(shù)氣體結(jié)構(gòu)小空腔大空腔103（K/105Pa）(K)103（K/105Pa）(K)C1Ⅰ31872653Ⅱ34531961C2Ⅰ3861Ⅱ2967C3Ⅱ4638iC4Ⅱ3800nC4Ⅱ3699⑶Holderamp。 —?dú)怏w組分J在m型空穴中的百分?jǐn)?shù)；—組分J在m型空穴中的Langmuir氣體吸附常數(shù)，反映水合物空穴形狀的參數(shù)，與溫度有關(guān)；—?dú)怏w組分的逸度，由狀態(tài)方程計(jì)算。 將無(wú)因次比值定義為活度系數(shù)。Lewis先從純理想氣體的化學(xué)勢(shì)入手，然后再將其所得的結(jié)果普遍化，應(yīng)用至所有體系。 天然氣組分與、的關(guān)系組分小孔穴大孔穴CH4C2H6C3H80C4H100N2CO2H2S 自從1810年Davy首次發(fā)現(xiàn)氣體水合物以后，對(duì)氣體水合物Ⅰ、Ⅱ型熱力學(xué)相平衡生成條件進(jìn)行了大量的研究。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法的數(shù)學(xué)模型為： 其中 對(duì)于Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物：=3，=； 對(duì)于Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物：=2，=。要判斷在某一節(jié)流壓力下是否形成水合物，可查圖計(jì)算。對(duì)于含有大量氮?dú)夂投趸細(xì)怏w的天然氣，在40000千帕壓力下用下式計(jì)算： 式中 —形成水合物的平衡溫度，K；—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)()。本文介紹了水合物形成壓力和溫度的四種預(yù)測(cè)方法即經(jīng)驗(yàn)公式法、圖解法、相平衡計(jì)算法和分子熱力學(xué)模型法。在形成水合物過(guò)程中，當(dāng)壓力不變時(shí)溫度必須經(jīng)過(guò)過(guò)冷到理論平衡線以下若干攝氏度，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間(誘導(dǎo)期) 才能形成水合物晶核。它是不穩(wěn)定的，但對(duì)水合物的生成有重要作用。氣體和水生成水合物晶體的過(guò)程通常被看成是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，即由于水合物的生成是水合物形成氣（HydrateForming Gas）溶于水相生成固態(tài)水合物晶體的過(guò)程，因此又認(rèn)為水合物的生成是一個(gè)結(jié)晶過(guò)程。 氣體的壓力溫度和含水量/MPa/℃距離/m 輸氣管的含水量變化原理圖生成水合物的第一個(gè)條件是混合氣體中有足夠的水分，也就是說(shuō)，管道中氣體的水蒸氣分壓要大于氣體—水合物中的水蒸氣分壓。 天然氣各組分生成水合物的臨界形成溫度組分名稱(chēng)CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2N2臨界溫度（℃）℃，但經(jīng)研究表明當(dāng)壓力在33~76MPa條件下，℃時(shí)甲烷水合物仍然存在，而在390MPa高壓下甲烷水合物形成溫度可提升到47℃。一般水合物的生成條件有：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力；氣體處于脈動(dòng)紊流等激烈擾動(dòng)中，并有結(jié)晶中心存在。從圖可見(jiàn)，因而不能形成天然氣水合物，如氫、氦和氖。圖31是三種水合物晶體結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的籠，五種單元。nH2O的幾何格架；結(jié)構(gòu)Ⅱ型水合物屬于金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)，除包容CC2等小分子外，較大的“籠子”（水合物晶體中水分子間的空穴）還可以容納丙烷（C3）及異丁烷（iC4）等烴類(lèi)；結(jié)構(gòu)H型，屬于六面體結(jié)構(gòu)（取英文字母H代表），其大的“籠子”甚至可以容納直徑超過(guò)異丁烷（iC4）的分子，~，也可由揮發(fā)油和汽油等大分子形成。在海洋中，甲烷天然氣水合物是儲(chǔ)量最豐富的一種類(lèi)型，常出現(xiàn)在深海中或極地大陸上。據(jù)估算，水合物水分子和氣體分子的摩爾數(shù)分別占85%和15%，因此其密度和冰大致相等，但硬度和剪切模量小于冰，熱導(dǎo)率和電阻率遠(yuǎn)小于冰且具有多孔性。按保守估計(jì)，“全世界的天然氣水合物形式存在的碳的總量是地球上已知化石燃料（包括煤）中碳含量的2倍”。 BWRS方程中的通用常數(shù)和值1234567891011 使用BWRS方程時(shí)推薦使用的臨界性質(zhì)等數(shù)值名稱(chēng)分子式分子量臨界溫度(℃)臨界密度(kmol/ m3)偏心因子甲烷CH4乙烷C2H6丙烷C3H8異丁烷iC4H10正丁烷nC4H10異戊烷iC5H12正戊烷nC5H12己烷C6H14氮?dú)釴2二氧化碳CO2水H2O將BWRS方程應(yīng)用于混合物時(shí)各參數(shù)的混合規(guī)則如下 式中 —汽相或液相混合物組分的摩爾分?jǐn)?shù)； —組分間的交互作用參數(shù)（=，=0）。這里采用BWRS方程計(jì)算，方程形式如下： 式中 —系統(tǒng)壓力，kPa； —系統(tǒng)溫度，K； —汽相或液相的密度，kmol/m3； —?dú)怏w常數(shù)，=(kmol對(duì)于實(shí)際氣體，通常采用范德瓦爾方程（VDW）對(duì)其進(jìn)行描述，即： 其中 式中 —摩爾氣體常數(shù)，(mol在已知天然氣的流量、節(jié)流前的溫度和壓力時(shí),由上式可確定節(jié)流后的壓力。將比焓梯度方程代入能量方程，則上述質(zhì)量、動(dòng)量和能量守恒方程式、和中含氣體的壓力、溫度、流速及密度四個(gè)未知數(shù)，補(bǔ)充實(shí)際氣體的狀態(tài)方程 。K) 。質(zhì)量、動(dòng)量和能量守恒方程如下：質(zhì)量守恒方程若不考慮管道截面的變化，由質(zhì)量守恒定律，氣體流動(dòng)連續(xù)性方程為 式中 —?dú)怏w的密度，kg/m3； —?dú)怏w的流速，m/s； —時(shí)間變量，s； —沿管長(zhǎng)變量，m。4) 應(yīng)用基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論建立天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)模型，并結(jié)合天然氣管流、節(jié)流壓力溫度預(yù)測(cè)模型建立管道某處水合物形成預(yù)測(cè)模型。Guo88模型）利用十點(diǎn)Gauss數(shù)值積分法計(jì)算出不同溫度下Langmuir常數(shù)；1996年，Chen Guo基于水合物生成動(dòng)力學(xué)，提出了一個(gè)完全不同于VdW P模型的新水合物預(yù)測(cè)模型。水合物的相平衡理論模型大多是在Van der WaalsPlatteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,具有很強(qiáng)的理論基礎(chǔ),計(jì)算精度高,但計(jì)算較復(fù)雜,難掌握。⑴經(jīng)驗(yàn)公式法是通過(guò)室外取樣室內(nèi)實(shí)驗(yàn)或現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試水合物形成壓力和溫度,在此基礎(chǔ)上,擬合得到的半經(jīng)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。一方面，由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)潛藏著巨大的工業(yè)應(yīng)用潛能，另一方面，在天然氣開(kāi)采及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，其壓力和溫度會(huì)發(fā)生變化，尤其當(dāng)天然氣通過(guò)突縮孔眼時(shí)，由于摩擦耗能會(huì)產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降。在工程上對(duì)抑制劑用量不能準(zhǔn)確計(jì)算，抑制劑的用量往往大于實(shí)際需求量，這樣一方面不利于節(jié)約成本，另一方面導(dǎo)致不必要的環(huán)境污染針對(duì)上述問(wèn)題，需要用科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確測(cè)定天然氣水合物的生成條件，并篩選和評(píng)價(jià)抑制劑的抑制效果，從而為天然氣集輸管道水合物防治工作提供科學(xué)依據(jù)。若已知相對(duì)密度和壓力可選擇其中合適的公式進(jìn)行迭代求得水合物形成溫度。1977年Ngamp。本文還建立了抑制劑用量計(jì)算模型并討論了管道伴熱的一般辦法，為論證和優(yōu)選合理的水合物生成防止工藝措施提供了重要的技術(shù)依據(jù)。根據(jù)流體力學(xué)的知識(shí)，建立氣體流動(dòng)相應(yīng)的連續(xù)性方程、運(yùn)動(dòng)方程和能量方程，并且在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出并求解了描述天然氣管流壓力、溫度、流速及密度分布的數(shù)值模型。K)； —管道埋深處地溫，K； —?dú)怏w質(zhì)量流量，kg/s。K)； —第層（管壁、防護(hù)層、絕熱層）導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m2正確地預(yù)測(cè)天然氣節(jié)流后的溫度，可為預(yù)測(cè)水合物生成條件提供技術(shù)依據(jù),避免盲目性。K)。BWRS狀態(tài)方程是公認(rèn)最精確的經(jīng)驗(yàn)型狀態(tài)方程，適用性廣泛，計(jì)算精度高。已知混合氣體各組分的摩爾分?jǐn)?shù)以及節(jié)流前所處的壓力和溫度，可以從一些文獻(xiàn)和相關(guān)手冊(cè)中查出所給氣體的臨界參數(shù)（組分氣體臨界溫度、組分氣體臨界壓力、組分氣體臨界密度和組分氣體當(dāng)量摩爾質(zhì)量）以及組分相互作用系數(shù)，可計(jì)算 BWRS方程的、這11個(gè)參數(shù)，方法如下：對(duì)于純組分的這11個(gè)參數(shù)和臨界參數(shù)，及偏心因子關(guān)聯(lián)如下 式中 、—通用常數(shù)（=1，2，…，11）。⑵節(jié)流溫降確定可寫(xiě)為以下這個(gè)式子： 將求得的焦耳—湯姆遜系數(shù)代入即可求得天然氣節(jié)流后的溫度。盡管天然氣水合物是由無(wú)色的碳?xì)錃怏w和水分子組成，但它并非全都呈現(xiàn)為白色，還有多種其他的色彩。按產(chǎn)出環(huán)境，天然氣水合物可以分為海底天然氣水合物和極地天然氣水合物兩種類(lèi)型。按結(jié)構(gòu)類(lèi)型，天然氣水合物可分為Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種結(jié)構(gòu)。實(shí)際三類(lèi)結(jié)構(gòu)中決定晶格的籠的排列次序是非常不同的：Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物由特定的T籠頂點(diǎn)確定；而Ⅱ和H型結(jié)構(gòu)是基于被氫鍵連接的D籠不同的堆迭次序。在油氣中常含有一些能形成H型水合物的烴類(lèi)物質(zhì) (如甲基環(huán)戊烷、異戊烷等)，因此討論三種類(lèi)型型水合物是否在一般的油氣輸送管道以及設(shè)備中穩(wěn)定存在是有必要的。因此，大分子烴類(lèi)不能形成純水合物。總之，水合物的生成需要三個(gè)條件，兩個(gè)主要條件是：天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結(jié)構(gòu)；具有一定的溫度與壓力條件，如高壓和低溫；一個(gè)輔助條件：氣體處于脈動(dòng)紊流等激烈擾動(dòng)中、酸性氣體的存在、微小水合晶核的誘導(dǎo)以及晶