【正文】 和分別為氣體在水合物大、小空穴中的填充程度，與Langmuir系數(shù)和系統(tǒng)壓力有關(guān)。應(yīng)用相平衡常數(shù)計(jì)算法確定天然氣水合物形成條件也是一種廣泛應(yīng)用的方法。 各種氣體常數(shù)的值，千帕CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO250003451545503850791022545811930523386911000035917470818413594504512753208143453200003732148654758128272845132336534646530000381644972871491756864333434614515484000038779504506919773360432323526351083Ⅱ用于一定溫度范圍預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)公式根據(jù)式，回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出不同溫度范圍內(nèi)天然氣水合物形成溫度和壓力的關(guān)系式。并在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，比較了水合物生成條件的不同預(yù)測(cè)模型，為本文應(yīng)用以Chenamp。對(duì)此，研究人員把給定壓力下形成水合物的平衡溫度()與實(shí)際操作溫度() 的差值稱為過(guò)冷度 ()(如式)；而把與客體分子接觸至形成水合物晶核的時(shí)間定義為誘導(dǎo)時(shí)間。簇團(tuán)內(nèi)非極性分子相互吸引，產(chǎn)生“增水鍵合”，使聚結(jié)成團(tuán)。該過(guò)程包含著成核（晶核的形成）和生長(zhǎng)（晶核生長(zhǎng)成水合物晶體）兩個(gè)連續(xù)的步驟。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：氣體—水合物中的水蒸氣分壓小于氣體—水中的水蒸氣分壓，即水合物的蒸氣壓小于同樣條件下的水的飽和蒸氣壓，在溫度時(shí)，若氣體已被飽和，即輸氣管的溫度等于其露點(diǎn)，則氣體中水蒸氣分壓已超過(guò)水合物的蒸氣壓，生成水合物的水分條件已遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足；若氣體中的水蒸氣分壓低于水合物的，水合物不可能形成，即使早已形成也會(huì)瓦解消失。從熱力學(xué)方面講，天然氣水合物的形成主要與以下條件有關(guān)：先決條件是管道中含有形成水合物的主、客體物質(zhì)組成——水分，小分子烴類，H2O，CO2 等；輸送過(guò)程的工況條件即溫度壓力條件符合形成穩(wěn)定水合物的要求；氣流中存在形成水合物的結(jié)晶中心。對(duì)輸氣管道中水合物的形成條件，從以下兩方面即熱力學(xué)方面和動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行分析。~，如氮、氧、氬和氪氣體不僅能充填512空間，而且也能充填51264空間，形成二種空間均有氣體充填的Ⅱ型純氣體水合物。 水合物的晶格常數(shù)參 數(shù)結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ結(jié)構(gòu)H單位晶胞中水分子數(shù)4613634單位晶胞中?？籽〝?shù)2163單位晶胞中中等孔穴數(shù)//2單位晶胞中大孔穴數(shù)681小孔穴常數(shù)1/232/17/大孔穴常數(shù)3/231/17/晶格孔穴直徑（197。結(jié)構(gòu)H型氣水合物早期僅存在于實(shí)驗(yàn)室，1993年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然產(chǎn)物。1m3完全飽和的甲烷天然氣水合物（在其中100%的客體位置均被占據(jù)）包含164m3的甲烷（在標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下）。其化學(xué)成分不穩(wěn)定，通式為M?nH2O，M為水合物中的氣體分子，n為水分子數(shù)。所以一方面由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使其潛藏著開發(fā)工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的巨大潛能，因此它不僅得到眾多學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)的重視，而且得到許多政府部門的重視；但是另一方面因?yàn)樘烊粴馑衔飼?huì)給天然氣的開采儲(chǔ)運(yùn)造成很大的影響甚至危害，需要采取措施防止其生成，因此研究天然氣水合物生成條件及其機(jī)理是非常有必要的。 BWRS方程中使用的二元交互作用參數(shù)值（=）物質(zhì)甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷己烷氮?dú)舛趸技淄橐彝楸楫惗⊥檎⊥楫愇焱檎焱榧和榈獨(dú)舛趸紝⒂?jì)算出的BWRS方程的114個(gè)狀態(tài)參數(shù)以及已知節(jié)流前的氣體壓力和溫度代入中計(jì)算出氣體密度。K)。K)； —?dú)怏w的摩爾體積，m3/mol； —臨界溫度，K； —臨界壓力，Pa。天然氣通過(guò)地面節(jié)流孔眼時(shí)流速很高，在孔眼附近的氣流與外界的熱交換甚小，一般可忽略不計(jì)。上述基本方程可進(jìn)一步表示為壓力、溫度、流速和密度的梯度方程組，根據(jù)管道入口處壓力和溫度，由氣體狀態(tài)方程可求出相應(yīng)的氣體密度和流速，并以此作為方程組的邊界條件式。 比焓梯度可寫為 目前水力摩阻系數(shù)的計(jì)算公式有無(wú)數(shù)種，為了較全面考慮摩阻因素，對(duì)于輸氣管道而言，流動(dòng)一般處于紊流區(qū)，包括光滑管紊流(水力光滑區(qū))、部分粗糙管紊流(混合摩擦區(qū))和完全粗糙管紊流(阻力平方區(qū))三種情況。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，其流動(dòng)參數(shù)不隨時(shí)間而變化，式中左邊第一項(xiàng)為0。5) 考慮了醇類抑制劑加入對(duì)體系相平衡的影響，改進(jìn)了PR狀態(tài)方程并推導(dǎo)了水活度系數(shù)的計(jì)算方程，使其適用于含醇類抑制劑體系水合物生成條件的預(yù)側(cè)；對(duì)于電解質(zhì)抑制劑的體系，考慮用左有祥等改進(jìn)的PT狀態(tài)方程計(jì)算電解質(zhì)溶液中水的分逸度，推導(dǎo)出電解質(zhì)體系天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)的模型。他們認(rèn)為，在生成水合物時(shí)，體系存在準(zhǔn)化學(xué)平衡和物理吸附平衡。⑷目前預(yù)測(cè)水合物生成條件的熱力學(xué)模型幾乎都是以經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為基礎(chǔ)的。經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂泻?jiǎn)單、計(jì)算方便等優(yōu)點(diǎn),但使用范圍狹窄,計(jì)算精度不高。同時(shí)在天然氣管道中，天然氣的飽和含水量隨天然氣壓力增加或溫度降低而降低，在天然氣經(jīng)過(guò)變徑管、閥門或過(guò)濾器、油嘴等節(jié)流時(shí)，雖然壓力下降，但溫度也下降，管道中天然氣的飽和含水量隨天然氣壓力增加或溫度降低而降低，另外由于節(jié)流產(chǎn)生渦流，就有可能達(dá)到水合物生成的條件。據(jù)統(tǒng)計(jì)防止水合物生成的費(fèi)用約占生產(chǎn)總成本的5～8%。為了便于計(jì)算機(jī)運(yùn)算，圖解法被回歸成幾個(gè)公式，若已知天然氣的相對(duì)密度和溫度,可選擇其中合適的公式計(jì)算水合物形成壓力。1972年，Parrish和Pransnitz考慮到Langmuir參數(shù)僅為溫度的函數(shù)，提出了簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算Langmuir常數(shù)，大大簡(jiǎn)化了Vander Waals模型，并首次將Vander Waals模型推廣到多元體系。綜合考慮了天然氣管流及嘴流的壓力和溫度等水合物生成的環(huán)境因素、抑制劑及其濃度對(duì)水合物生成條件的影響，分別介紹了基于熱力學(xué)相平衡理論的水合物生成條件預(yù)測(cè)模型和基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的水合物生成條件預(yù)測(cè)模型并建立了適合含醇類抑制劑體系的天然氣水合物預(yù)測(cè)綜合數(shù)學(xué)模型。2天然氣管流和節(jié)流壓力溫度預(yù)測(cè) 正確的預(yù)測(cè)天然氣在管道中流動(dòng)的壓力溫度分布，不僅有利于掌握天然氣流動(dòng)過(guò)程的動(dòng)態(tài)信息，也為天然氣的安全生產(chǎn)和輸送提供了技術(shù)支持。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，方程右邊第一項(xiàng)為0，同時(shí)考慮方程，則可化為 表示單位質(zhì)量氣體在管長(zhǎng)為上的熱量損失，由傳熱學(xué)關(guān)系有 式中 —管道的總傳熱系數(shù)，W/(m2K)； —管道外壁至周圍介質(zhì)的放熱系數(shù)，W/(m2天然氣通過(guò)突縮孔眼時(shí)，由于摩擦耗能會(huì)產(chǎn)生較大的節(jié)流壓降和溫降，可能生成水合物。絕熱節(jié)流效應(yīng)（又稱焦耳湯姆遜效應(yīng)）常用溫度下降的數(shù)值與壓力下降數(shù)值的比表示，此時(shí)要引入焦耳湯姆遜系數(shù)，即： 式中 —焦耳湯姆遜系數(shù)，K/Pa； —?dú)怏w的熱力學(xué)溫度，K； —?dú)怏w的壓力，Pa； —?dú)怏w比焓，J/kmol； —?dú)怏w的比容，m3/kmol； —?dú)怏w定壓摩爾比熱容，J/(kmolVDW方程的修正式主要有RK(RedlichKwong)方程、SPK(SoaveRedlichKwong)方程、PR(PengRobinson)方程、BWRS(BenedictWebbRubinStarling)方程等?！妫粚?duì)于混合氣體，計(jì)算定壓摩爾熱容時(shí)要用到當(dāng)量摩爾質(zhì)量： 式中 —當(dāng)量摩爾質(zhì)量，kg/kmol； —混合氣體的組分?jǐn)?shù)； —組分的摩爾分?jǐn)?shù)，無(wú)因此小數(shù)； —組分當(dāng)量摩爾質(zhì)量，kg/kmol。將定壓摩爾熱容和已知節(jié)流前的壓力、溫度以及求出的密度代入，即可求出所給氣體在所處壓力和溫度條件下的焦耳—湯姆遜系數(shù)。水合物在外觀上是白色或其它顏色的結(jié)晶物體。m)5100500天然氣水合物可以有兩種分類方法：一種是按產(chǎn)出環(huán)境或溫度壓力機(jī)制分類，一種是按其結(jié)構(gòu)類型分類。由于極地天然氣水合物的分布在很大程度上受地域的限制，因而其總量少于海底天然氣水合物。另外，在H型結(jié)構(gòu)水合物中尚有另外一種十二面體（D’435663）籠子。)在小分子(如甲烷、乙烷)烴類氣體的幫助下可形成H型水合物。~Ⅰ和Ⅱ型水合物的氣體占據(jù)空間是太大了，不能形成Ⅰ和Ⅱ型水合物，在有小分子氣體加入時(shí)才能形成H型水合物，如正丁烷、2甲基丁烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)已烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、金剛烷等充填51268大空間，512和435663二種空間需要其它氣體小分子如氮、硫化氫和甲烷來(lái)充填才能穩(wěn)定。嚴(yán)格地講，上式應(yīng)用逸度表示如下：水合物生成的第二個(gè)條件是：由第二個(gè)條件可以看出：從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，水合物的自發(fā)形成不是必須使氣體（）被飽和，只要系統(tǒng)中水的蒸汽壓大于水合物晶格表面的水蒸氣壓力就夠了。不同組成的天然氣其相對(duì)密度也不同，相對(duì)密度愈高的天然氣愈容易形成水合物，而且研究表明：重質(zhì)烴的很少含量就會(huì)使開始水合形成需要的壓力大幅度降低。較低的溫度和較高的壓力是形成穩(wěn)定水合物的重要熱力學(xué)條件。晶核形成時(shí)體系得Gibbs自由能取得最大值。形成氫鍵 形成不穩(wěn)定晶簇 晶簇聚集 晶核形成并長(zhǎng)大（亞穩(wěn)態(tài)） （亞穩(wěn)態(tài)） （穩(wěn)態(tài)） 水合物生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)理示圖工業(yè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)的影響天然氣水合物的形成的因素要復(fù)雜得多。⑵節(jié)流效應(yīng)天然氣在管道中經(jīng)過(guò)突然縮小的斷面(如管道的變徑管、針形閥、孔板、過(guò)濾器等)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，使壓力下降這種現(xiàn)象稱為節(jié)流。⑴波諾馬列夫法1960年，波諾馬列夫?qū)Υ罅繉?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，得出確定不同密度的天然氣水合物形成條件的方程式：當(dāng) 當(dāng) 式中 —壓力，kPa； —形成水合物的平衡溫度，K； ，—與天然氣相對(duì)密度有關(guān)的系數(shù)()。曲線上的數(shù)據(jù)為天然氣的相對(duì)密度，所對(duì)應(yīng)的溫度即是該點(diǎn)壓力條件下的水合物形成溫度?？ㄆ澋热送ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出了不同溫度和壓力下各組分的平衡常數(shù)，并繪出了相應(yīng)的曲線，也可用SRK狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算各組分的平衡常數(shù)。由于Langmuir系數(shù)分別由Ⅰ，Ⅱ型結(jié)構(gòu)中大、小空穴的常數(shù)計(jì)算，求解上述方程十分復(fù)雜。用熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)水合物的生成條件需要用到一些相關(guān)的物理化學(xué)知識(shí)，如自由能、化學(xué)勢(shì)、逸度、活度以及活度系數(shù)等，下面簡(jiǎn)單介紹這些概念。對(duì)純理想氣體，逸度等于壓力；對(duì)理想氣體混合物中的組分，其逸度則等于其分壓。通常以水作為考察對(duì)象，因此在平衡狀態(tài)下，水在水合物相中的化學(xué)位應(yīng)等于水在富水相或冰相中的化學(xué)位，即： 式中 —水在水合物相中的化學(xué)位；—水在平衡共存的水相或冰相A中的化學(xué)位。 的表達(dá)式取決于所采用的分子勢(shì)能模型，Van der Waals原先采用的是LennardJones 126勢(shì)能模型。計(jì)算出Langmuir常數(shù)后，再利用式進(jìn)行修正。 水合物熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（= K）特性單位結(jié)構(gòu)Ⅰ結(jié)構(gòu)Ⅱ（液）J/mol1120931（液）J/mol42074611（固）J/mol17141400（液）cm3/mol（固）cm3/molJ/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)J/(mol?K)將式、代入式，則有 對(duì)上式進(jìn)行積分得 將式、代入得到 上式就是基于熱力學(xué)相態(tài)平衡理論的水合物生成條件預(yù)測(cè)模型。準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程：氣體分子和水絡(luò)合生成化學(xué)計(jì)量型的基礎(chǔ)水合物。對(duì)于方程所示的反應(yīng)，使用化學(xué)反應(yīng)平衡的約束條件，可得 式中 —基礎(chǔ)水合物的化學(xué)位； 、—水和氣體的化學(xué)位。由于水和固體水合物的壓縮性很小，因此可以認(rèn)為當(dāng)壓力不是很高時(shí)（0～100MPa），其Helmholtz自由能都只與溫度有關(guān)，摩爾體積為常數(shù)。富水相中水的摩爾分?jǐn)?shù)可由下式求得： 方程中的組分常數(shù)組分CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10C2H4N2O2H2SCO2計(jì)算出的值，即可預(yù)測(cè)出純水（或冰）體系下水合物的生成條件。是由典型的二元水合物生成數(shù)據(jù)回歸得到。在儲(chǔ)運(yùn)和采油行業(yè)中使用最廣、精