【正文】 水洗：用充足常溫水悶洗 5min。將革塊 A、 B、 C 和 D 分別裝入 3和 4轉(zhuǎn)鼓，將革塊 E 取 1cm6cm小塊在甘油中測其 Ts。 將染料和加脂劑滲透的程度記錄在下表中： 樣品編號 染色程度 加油程度 表面顏色 成革柔軟性 A B C ①試討論中和對染色、加脂的影響。 排液，常溫水洗 15min，掛晾干燥。 按工藝操作，轉(zhuǎn)動 20min 后檢查，若溴甲酚綠檢查尚有 21 黃心時，取出 B組樣。 10H2O CH3COONa HCOONa 革外層的 pH 值 革內(nèi)層的 pH值 P N H 3C O O P N H 3C O O++ [C r] ++[C r]P N H 3C O O P N H 3C O OO H+++[C r][C r] 除用堿式鹽和具有蒙囿作用的鹽中和外，也常用中 和復(fù)鞣劑進行中和，是一些萘、酚磺酸鹽類，它們能夠與膠原氨基正離子結(jié)合，降低革的正電荷，有利于染色、加油的深透。 ③通過對比實驗，掌握中和對染色、加脂工序的影響。 ⑥當(dāng) pH 值達到 ~ 時，補加皮重 倍，溫度為 50℃的熱水于鼓內(nèi)，轉(zhuǎn)動 1h，停鼓過夜。 品 pHS2 型酸度計（公用） 1 臺 精密 pH 試紙 ~ 收縮溫度測定儀（公用） 1 臺 浸酸皮（ 10cm10cm） 6 塊 CaCO3粉（可用白云石，氧化鎂代替） 適量 小蘇打 適量 鉻鞣液（ B=38%） 適量 小轉(zhuǎn)鼓 2 個 ①取 10cm10cm的浸酸皮（ pH值為 ~） 6 塊，每 3 塊一組，稱量、做記號。在鉻鞣的初期階段，鞣液的 pH 值一般小于 ，故這些碳酸鹽可以溶解，但溶解較慢。提堿是鉻鞣的重要組成部分，如果操作不當(dāng)，則可能在鉻革上造成色花，表面過鞣，甚至使鉻革松面或裂面。 ①方案（ 2）與（ 3）有什么不同？結(jié)果怎樣？ ②在 CrRE 結(jié)合鞣革中加入甲酸的作用是什么？ ③ B、 C、 D 實驗中結(jié)果最好的是哪一個？為什么？ 實驗六 提堿與自動堿化 ①掌握堿化與自動堿化的實際操作。 制革專用稀土鹽（工業(yè)品） 適量 KMC 鞣劑或鉻粉（工業(yè)品） 適量 小蘇打或白云石粉（工業(yè)品） 適量 甲酸或乙酸（工業(yè)品） 適量 陽離子油 適量 濃硫酸（ 65176。 ①變型二浴鉻鞣法的原理是 什么？為什么變型二浴鞣法成革豐滿、柔軟，粒面特別細致？ ②試比較試驗中兩種鉻鞣方法的優(yōu)缺點。 PH值應(yīng)為 ~，Ts≥ 95℃，革切口無黃心，否則應(yīng)酌情加入小蘇打液使 pH 值達規(guī)定值，或延長轉(zhuǎn)動時間使 Ts≥ 95℃。 ⑥次日轉(zhuǎn) 30min， pH 值應(yīng)為 ~，收縮溫度大于 95℃。 （ 1）一浴鉻鞣： ①在 1鼓內(nèi)加入皮重 1 倍的水和 4%的食鹽轉(zhuǎn)動 10min 后，加入 10 倍水稀釋的甲酸 %和硫酸 %，轉(zhuǎn) 45min，倒去一半的廢酸液。 此法的最大缺點是操作煩瑣，鉻鹽利用率低 且未還原的六價鉻污染環(huán)境。 ②對比一浴鉻鞣與變型二浴鉻鞣法的優(yōu)缺點。 向 3鼓各加入皮重 1 倍 50℃的熱水轉(zhuǎn) 30min，并使內(nèi)溫達 40℃，分別取樣并測 pH 值。 ②如何防止表面過鞣。用小蘇打 5 倍重的水將小蘇打充分溶解，分三次加入鼓內(nèi)，每次加小蘇打液的 1/3，每次間隔 25min，每加一次小蘇打液應(yīng)檢查溶液的 pH 值，直至 pH 值達 為止，若加完第三次轉(zhuǎn)動 25min后 pH 值仍不能達，應(yīng)視 pH 值的高低，酌情補加小蘇打直至鼓內(nèi) pH 值穩(wěn)定在 為止。 ③測定鉻及鉻 鋯 鋁鞣液在 pH 值為 4 的甲酸及草酸溶液中的沉淀值，并作對比。 電爐（ 500W 或 800W） 1 個 試管（ 10mL） 2 支 燒杯（ 50mL,100mL,500mL） 各 1 個 試管架 1 個 量筒（ 10mL） 1 支 試劑瓶（容量不低于 500mL） 2 個 吸管 1 支 溫度計 1 支 天平（精確至 ） 1 臺 玻棒 2 根 紅礬鈉（工業(yè)純） 適量 濃硫酸（ 66176。 ④初步掌握鞣液穩(wěn)定性的判斷。 鞣制化學(xué)實習(xí)指導(dǎo)書 鞣制化學(xué)著重闡述無機鞣劑、有機鞣劑和結(jié)合鞣劑或無機與有機鞣劑配位化合的基礎(chǔ)化學(xué)；鞣劑組成、結(jié)構(gòu)與鞣革性能的關(guān)系；鞣劑與膠原的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)機理（即鞣制機理；鞣劑的改性等）。 ①鉻鞣液配制：在強酸條件下，用葡萄糖作還原劑可使紅礬鉀（ 722 OCrK ）或紅礬納（ OHOCrNa 2722 2? ）中的 ?6Cr 還原而成 ?3Cr 。 B233。 ①在鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液的配制過程中顏色的變化說明了什么問題？ ②鉻鞣液在配制過程中所產(chǎn)生的氣體有哪些？ ③鞣液產(chǎn)生沉淀時的 pH 值稱為該鞣液的沉淀 pH 值，試比較本試驗中各鞣液在甲酸及草酸液中的沉淀 pH 值，并用已學(xué)知識分析它們的沉淀 pH 值為什么不同。當(dāng) pH值穩(wěn)定在 后，補加皮重 倍的、 45℃的熱水轉(zhuǎn) 60min，停鼓過夜。 鞣制過程是鉻配合物分子向皮內(nèi)滲透和結(jié)合的過程。 若各鼓 pH 值達不到 ，則向 pH 值低于 的鼓加入適量稀釋溶解的小蘇打液提堿，每間隔 15min提堿一次，直到 pH 值達 為止，停鼓過夜，各鼓取樣（同前）。 ③學(xué)習(xí)一浴鉻鞣法與變型二浴法工藝基本原理。 變型二浴鞣法具有一浴鞣法和二浴鞣法的優(yōu)點，控制比較容易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成革柔軟，泡沫感強，面積得革率大于常規(guī)一浴鉻鞣法。 生成的堿式硫酸鉻主要與膠原的羧基配位結(jié)合。 ②直接將 %陽離子油加入浸酸鼓中，轉(zhuǎn)動 45min。否則應(yīng)補加小蘇 打或適當(dāng)延長轉(zhuǎn)動時間。 ③革平放在小轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，過夜。 ③為什么變型二浴鞣法比油 鉻鞣法的面積得革率大？ ④試分析油預(yù)鞣所用油脂種類對鞣制的影響。 B233。 ②掌握自動堿化與普通提堿過程中 pH 值的變化規(guī)律及對成革的影響，體會自動堿化的優(yōu)點。 提堿忌用強堿或堿性較強的鹽，一般采用弱堿鹽如碳酸氫銨、小蘇打、醋酸鈉。隨著鞣液 pH 值的緩慢上升，它們的溶解度越來越小，根據(jù)試驗， pH值上升到 ~ 時，不再發(fā)生明顯的變化，如圖2 所示。分別放入 2 個小轉(zhuǎn)鼓中，同時加入浸酸液 50%，小轉(zhuǎn)鼓編號為 2。 ⑦次日取出、靜置。 ④了解各種中和劑的性質(zhì)及其對革的中和效應(yīng)。 不同品種的皮革，要求的中和程度不同，例如服裝革等軟革需中和深透，修面革則只需表面中和。繼續(xù)轉(zhuǎn)動至革切口溴甲酚綠檢查全藍為止。 ⑦加油（ b 組革） 工藝條件：液比 2，溫度 55℃，時間 45min，油脂總用量 12%。 ②為什么不同的中和程度會導(dǎo)致染料和油脂的不同滲透程度？ ③為什么中和劑配合使用效果較好？ 實驗八 復(fù) 鞣 ①熟悉常見的復(fù)鞣工藝及操作。將革塊 E 裝入 500mL燒杯中，用水濕潤 之，待用。 ⑨掛晾干燥：在通風(fēng)陰涼處掛晾至干。 ②從理論學(xué)習(xí)可知道植物鞣劑復(fù)鞣將降低成革的撕裂強度，請自己設(shè)計一個方法驗證之。若在染色前對鉻鞣革采用陰離子型復(fù)鞣劑 進行復(fù)鞣，則鉻鞣革所帶陽電荷減少，染色時，染料的結(jié)合量下降，革的顏色偏淺。 ②將染色加油干燥后的革塊 A、 B 和 C 的顏色進行對比，并按其顏色的深淺排序，用有關(guān)的知識對這一排序進行解釋。目前，常用的預(yù)處理方法有芒硝預(yù)處理，浸酸、去酸預(yù)處理。 楊梅栲膠 20%，落葉松栲膠 20%，橡碗栲膠 20%，時間轉(zhuǎn)停 40~48h，常溫。 去酸后 pH 值在 ~，常溫，液比 。 ③切口觀察油預(yù)處理、浸酸去酸預(yù)處理、不預(yù)處理的皮在植鞣過程中的滲透情況。觀察在配制過程中發(fā)生的各種現(xiàn)象。 配制一浴鉻鞣液的反應(yīng)式如下： OHCOSOKSOOHCrOHCSOHOCrK 22424612642722 1464)(8124 ?????? ②鉻 鋯 鋁鞣液的配制：配制鉻 鋯 鋁鞣液所使用的鋁鹽為硫酸鋁或鋁明礬，鉻鹽為紅礬鈉或紅礬鉀，鋯鹽則一般為 OHSOZr 224 2)( ? 或 4ZrCl ，使用最普遍的為硫酸鋯。 （ 3）一浴鉻鞣液及鋯 鋯 鋁鞣液沉淀值的判斷： ①分別用甲酸和草酸配制成 pH 值約為 4 的兩種溶液備用； ②用 2 支 10mL 試管，各盛 5mL 甲酸和草酸液，用吸管分別滴加 5 滴鉻鞣液攪勻待用； ③用 不消失作為滴定的終點； ④用精密試紙（ ~）分別測定產(chǎn)生沉淀終點時 的 pH 值； ⑤用 2 支 10mL 試管各盛 5mL甲酸液及草酸液并用吸管分別滴加 5 滴鉻 鋯鋁液，攪勻待用； ⑥同（ 3）中的③，④。 小轉(zhuǎn)鼓（ 15cm20cm） 2 個 天平（精確至 ） 1 臺 簡易收縮溫度測定儀 1 臺 玻棒 2 支 燒杯（ 80mL,400mL） 各 1 個 量筒（ 250mL） 1 個 鉻鞣液（堿度 38%） 自配 鉻 鋯 鋁鞣液 自配 浸酸液（ ~） 自配 相近部位浸酸皮（ 10cm10cm） 2 塊 ①將 2 塊浸酸皮記為 A 與 B，分別稱量，并各自增量 40%，作為以后的用料依據(jù)。 ①通過實驗正確描述鉻鞣的操作。 ②將皮塊 A 裝入 1鼓， B 和 C 裝 入 2鼓， D 裝入 3鼓。 ③將各測定值，鉻配合物的滲透情況等填入下表： 取樣時間 加鞣液前 30min 60min 150min 加熱水后 30min 過夜后轉(zhuǎn) 30min 成革 PH值 A B C D 滲透情況 A B C D Ts/℃ A B C D 顏色 A B C D 粒面平細 A B C D 注：顏色最淺為①，最深為④，按① ~④排序，粒面最細為①，最粗為⑤，按① ~⑤排序。同時，在油乳液的作用下，皮纖維受油脂潤滑，因此，在松弛的狀態(tài)下纖維被定型，成革較柔軟，粒面細致，松面率較低。然后加入硫代硫酸鈉，使重鉻酸中六價鉻還原成具有鞣性的三價鉻鹽。 B233。若 pH 值達不到 ，則視其情況補加小蘇打使鞣液的 pH 值穩(wěn)定在 左右。加入以紅礬計3%（ B 為 25%）的鉻鞣液，轉(zhuǎn)動 2h。 （ 2）面積測量： 測定軟化皮面積和鞣制后革的面積，計算面積得率。且 CrRE 鞣成革粒面更平細，更豐滿柔軟，延伸率減小，得革率提高3%~5%。鉻稀土結(jié)合鞣革是現(xiàn)有無機結(jié)合鞣法中效果較好的。 %100%/ ?? 軟化裸皮面積 鉻鞣革面積面積得革率 （ 3）感觀評價： 對兩種方法所得成革，就粒面、身骨、色澤作出評價。加完后轉(zhuǎn)動 3h，測溶液的 pH值及革的 Ts 值。補加皮重 倍 60℃熱水，轉(zhuǎn) 1h停鼓過夜。分別將皮放入 2 個小轉(zhuǎn)鼓中，小轉(zhuǎn)鼓編 號為 1和 2。 第一浴中發(fā)生的反應(yīng)是重鉻酸與膠原的氨基結(jié)合： 第二浴中發(fā)生的反應(yīng)比較復(fù)雜， 下面僅給出其中一個反應(yīng)： ???????? SOHOSNaSONaSOOHCrOSNaSOHOCrH 264242432242722 )( P N H 3C O O H 2 C r 2 O 7 P N H 3C O O HC r 2 O 7 N H 3H O O C P2++ 在一浴鞣法問世前，曾使用過二浴鞣法，此法是將軟化裸皮先在重鉻酸鹽的酸性溶液中進行處理，待裸皮完全浸透重鉻酸溶液后，再加入硫代硫酸鈉，將不具有鞣性的六價鉻還原成具有鞣性的三價堿式鉻鹽。 ③已經(jīng)產(chǎn)生了表面過鞣的革有補救辦法嗎？ 實驗四 一浴鉻鞣與變型二浴鉻鞣法 ①掌握變型二浴鉻鞣法實際操作。 1 2 3 液比 （浸酸液） （自來水） （自來水） 溫度 常溫 常溫 常溫 鉻鞣液 2%（以 Cr2O3計） 2%（以 Cr2O3計） 2%（以 Cr2O3計） 食鹽 5% 食鹽 5% 向 3 個鼓加入所需水量及食鹽轉(zhuǎn) 5min，分別測 pH 值，加入各自的裸皮及鉻鞣液轉(zhuǎn) 30min， 4 塊皮各取 3cm 小塊并測 pH 值，再轉(zhuǎn) 60min，各皮塊再 取小樣 3cm，并測各鼓 pH 值，再轉(zhuǎn) 60min，再分別取樣 3cm測 pH值，轉(zhuǎn)至 A 皮塊全透后各皮塊每轉(zhuǎn) 60min取樣（同前），并測各鼓 pH 值。 ③在鉻鞣過程中加熱水及擴大液比的目的是什么？可以先進行提堿操作再提溫和擴大液比嗎？為什么？ ④引起 A 與 B 成革的顏色的差異的主要原因是什么？ 實驗三 輕革表 面過鞣 ①認識什么是表面過鞣現(xiàn)象及產(chǎn)生的條件。分別加入所需鞣液，常溫下分別轉(zhuǎn)動至鞣液全透，開始提堿。 ②稱量最終產(chǎn)物，得出紅礬鈉量與產(chǎn)物質(zhì)量的比值。所獲得的鞣液為鉻 鋯 鋁異核配合物。 ③掌握一浴鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液沉淀值的測定方法。