【正文】 制革所用的稀土鹽無污染，微量的輕稀土鹽對農(nóng)作物、植物還有益處。并將兩種方法的面復合得率進行比較。加入皮重 5%的硫代硫酸鈉，分兩次加 ，每次間隔 30min。然后再轉(zhuǎn) 30min。） 適量 食鹽（工業(yè)純） 適量 甲酸 適量 小轉(zhuǎn)鼓 2 個 漏斗 1 個 軟化裸皮（山羊皮或豬皮，厚度為 ， 10cm10cm） 6 塊 取部位相近的 10cm10cm的軟化裸皮 6 塊，每 3 塊一組，稱量，測量面積，其中 1 塊需作記號，以便取樣測收縮溫度。反應的終點為革耐煮沸，切口無六價鉻的黃色。油預鞣所采用的油多為陽離子油，如用陰離子性油則應選擇在 pH值 ~ 穩(wěn)定的陰離子性加脂劑。 ①通過本實驗，試回答什么叫表面過鞣及產(chǎn)生表面過鞣的原因，應 如何防止 表面過鞣？ ②通過實驗，應用已學知識試對 4 塊皮在鞣制過程中顏色、滲透及 Ts 等的不同作一解釋和歸納總結。 2和 3鼓，按以下條件進行操作。 ②在鞣制過程中根據(jù)革的收縮溫度、鞣液 pH 值以及革的顏色變化闡述皮是如何轉(zhuǎn)變成革的。 ②將皮塊 A 與 B 分別裝入兩小鼓，以浸酸液作為浸酸皮的溶液，兩小鼓分別按以下 條件進行鞣制操作： 皮塊 A 皮塊 B 液比 1 液比 1 溫度常溫 溫度常溫 鉻 鋯 鋁鞣液 3%（以紅礬計） 鉻鞣液 4%（以紅礬計） 小蘇打 % 小蘇打 % 分別在裝有皮塊 A 與 B 的鼓內(nèi)調(diào)好液比。 ①觀察紅礬鈉溶解后，加酸以后，加糖還原時以及反應結束后溶液顏色變化。鋯鹽在水中極易水解及配聚，水解生成堿式硫酸鋯及硫酸，反應式如 下： OHSOZr 224 2)( ? 4242)( SOHSOOHZr ? 鋯鹽含有較多的硫酸量，在配制鉻 鋯 鋁鞣液時，鋯鞣劑水解所生成的酸足可以保證紅礬中 ?6Cr 還原成 ?3Cr 所需的硫酸量，因而在配制時不需加入濃硫酸。 ②掌握一浴鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液在配制過程中各種用料的關系。 ④測預處理前后，植鞣前后溶液的 pH 值。 食鹽 10%，硫代硫酸鈉 6%，時間 3h。 直接在油預處理液中加入栲膠，第一次加楊梅栲膠，轉(zhuǎn)動 4h 后，加入落葉松栲膠，轉(zhuǎn)動 12h后加入橡碗栲膠，并補加皮重 5%的水。預鞣方法有鉻預鞣、鋁預鞣、油鞣鞣、醛預鞣、合成鞣劑預鞣等。 ①什么是淺色效應？克服染黑而不黑的方法有哪些？ ②若采用類同于染黑色時染黑而不黑的復鞣染色加油方案，染淺黃、淺綠等淺色革時會產(chǎn)生淺色效應嗎？為什么？試用實驗證實。特別是在染黑色革時淺色效應更為明顯（即染黑而著色不黑）。 ③根據(jù)所學知識及實驗體會，設計一個或幾個復鞣實驗來印 證復鞣所要達到的目的和要求。 ⑩搓軟：用手工將 5 塊革以均等的力將其搓揉至軟。 ②水洗： 4 塊革分別用充足常溫水悶洗 5min。 ②初步認識不同復鞣劑如鉻復鞣、栲膠 復鞣和樹脂復鞣劑等復鞣效果。 轉(zhuǎn)動至規(guī)定時間，分三次加甲酸 %，每次間隔 10min， pH 值為 左右。 ④倒去中和廢液， B、 C 組革樣放入同一鼓內(nèi)。一般多采用幾種中和劑配合使用。 中和的目的主要有①最大限度除去與革結合的酸，使成革穩(wěn)定；②通過中和，降低鉻革正電性，以達到控 制染色加脂的目的。 （ 1） pH 值測定： 按規(guī)定時間測定鞣液 pH 值并記錄入下表 pH值變化記錄表 鼓號 測定時間 1 常規(guī)提堿 2 自動堿化 加入鞣液 轉(zhuǎn)動 1h 轉(zhuǎn)動 2h 第一次加堿后 30min 第二次加堿后 30min 第三次加堿后 30min 第四次加堿后 30min 次日結束鞣制 根據(jù)上表數(shù)據(jù)在坐標紙上作出 pH 值與鞣制時間的曲線。 圖 2 加入 CaCO3后鞣液 pH值的變化 ②分別加入折合為皮重 2%的 Cr2O3的鉻鞣液，轉(zhuǎn)動 2h。 碳酸鈣和氧化鎂在溶液中的反應分別如下式所示： OHMgSOSOHMgO OHCOCaSOSOHCaCO 2442 224423 ??? ????? 白云石的主要成分為碳酸鈣美，其在溶液中的反應如下式： OHCOM g SOC a S OSOHCOC a M g 22444223 22)( ?????? 方解石的主成分為 CaCO3，其反應式類同。 提堿時，將它們?nèi)苡谧灾?20 倍熱水（小于 40℃），從鼓軸分次緩慢加入，一般分為 3~4 次，每次間隔 15~20min。 ③加深對鉻 鞣實際操作的掌握。） 適量 食鹽（工業(yè)用） 適量 部 位近似的軟化裸皮（ 10cm20cm） 4 塊（或適量） 苯酐液（自配） 適量 玻璃或不銹鋼試驗轉(zhuǎn)鼓 4 個 收縮溫度測定儀（公用） 1 臺 精密 pH 試紙（ ~） 將 4 塊軟化裸皮做記號為 A、 B、 C、 D，稱量，以此量增加 40%作為用料依據(jù)， A、 B、 C 皮塊按以下實驗條件進行： 方案 工序 （ 1） A （ 2） B （ 3） C 浸 酸 H2O 80% NaCl 6% 甲酸 % % 時間 3~4h pH 值 ~ H2O 80% NaCl 6% 甲酸 % H2SO4 %~% 時間 3~4h pH 值 ~ H2O 80% NaCl8% H2SO4 % 時間 3~4h pH 值 ~ 鞣 制 液比 +陽離子油 % 30min +% 3~4h +%苯酐（液） 1h 液比 +陽離子油 % 30min +% 2h +% 1h (1:20,40℃溶化，軸孔加入 ) +%苯酐（液） 1h 液比 + 陽 離 子 油 % 30min +KMC % 2h +RE %(1:20 水溶 )60min +%苯酐（液） 1h 提 堿 白云石粉 %，分四次加入間隔 30min，加完后轉(zhuǎn) 60min 白云石粉 %，分三次加入間隔 30min，加完后轉(zhuǎn)60min 同方案（ 2） 加 溫 +60 ℃熱水至液比~ ， 要 求~，轉(zhuǎn) 3~4h +60~65 ℃ 熱 水 至 液 比~，內(nèi)溫 40~42℃，查pH 值要求 ~，轉(zhuǎn)3~4h 同方案（ 2） 裸皮 D 的處理，除不加稀土外，其它條件完全同 B。 實驗五 稀土鹽鞣革和鉻稀土結合鞣革 認識稀土鹽的鞣性、稀土鹽在鉻稀土結合鞣革中所起的作用及鉻稀土結合鞣革的意義，掌握鉻稀土結合鞣革工藝技術及生產(chǎn)技術中的關鍵。次日轉(zhuǎn) 30min，出鼓。 （ 2）變型二浴鞣法： ①重鉻酸溶液的配制，紅礬用量為皮重 1%，并用紅礬重 3 倍的水溶解，硫酸用量為皮重的 %，醋酸用量為皮重的 %。 ③加入以紅礬重計 4%， B=38%鉻鞣液，轉(zhuǎn)動 ~3h，檢查鞣液滲透情況，測定 pH 值和皮的 Ts。由于重鉻酸屬不膨脹酸，軟化后加重鉻酸時不需加鹽，皮纖維未受到中性鹽的脫水作用，在形成革時，皮纖維處于松弛狀態(tài)，以及膠體硫的填充作用，因此成革的粒面特別細致，革身豐滿、柔軟。因此，廣泛用于綿羊服裝革、山羊鞋面革的鞣制。 本試驗采用的一浴法為油預鞣、一浴鉻鞣法。 次日各鼓轉(zhuǎn)動 30min后測溶液 pH 值并取樣。鞣制前期若配合物分子過大（鞣液堿度過高），鞣制條件不當（如酸皮處理不當，表面 pH 值過高）或鞣前皮纖維分散不夠等，容易引起鉻配合物分子過快、過多地在皮的表面結合，將皮纖維間的空隙阻塞，而使鉻配合物的分子無法向皮內(nèi)滲透，形成“外熟內(nèi)生”，皮無法轉(zhuǎn)變成革，產(chǎn)生過鞣。次日轉(zhuǎn)動 30min 后測溶液的 pH 值及 A 與 B 的收縮溫度（ Ts）。 實驗二 鉻鞣及鉻 鋁 鋯鞣對比 ①了解并熟悉鞣劑、鞣制工藝及操作。） 適量 葡萄糖 或紅糖（工業(yè)純） 適量 堿式滴定管 1 支 硫酸鋯（工業(yè)純） 適量 甲酸（工業(yè)用） 適量 鉀或鈉明礬（工業(yè)純） 適量 草酸（工業(yè)用） 適量 廣泛 pH 試紙（ 1~14） 精密 pH 試紙（ ~） NaOH 液（ Lmol/ ） 適量 （ 1）配制堿度為 38%的鉻鞣液： ①稱取 50g紅礬鈉于 500mL燒杯中，用紅礬 3 倍重的常溫水充分溶解； ②在攪拌下緩緩加入 48g濃硫酸，并加熱至沸騰； ③用 50g水將 20g紅糖（ 或葡萄糖）加熱溶解，在攪動下緩緩加入紅礬硫酸溶液中，加糖液的速度及加熱情況以反應液不產(chǎn)生暴沸，在溢出，維持在沸騰態(tài)為好。只有當 ?3Cr 轉(zhuǎn)變成含有一定數(shù)量的羥基（即具有一定的堿基）的配合物才具有鞣革性能。為理論聯(lián)系實際，本實習指導書結合鞣制、中和和復鞣等內(nèi)容設計了 10 個指導性實驗，其特點是將鞣制化學中的一些難以用語言表述清楚的問題，一些重要的基本概念和學生必須掌握的核心內(nèi)容等融入實驗，通過學生自己動手來獲得答案。 ③掌握一浴鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液沉淀值的測定方法。所獲得的鞣液為鉻 鋯 鋁異核配合物。 ②稱量最終產(chǎn)物，得出紅礬鈉量與產(chǎn)物質(zhì)量的比值。分別加入所需鞣液，常溫下分別轉(zhuǎn)動至鞣液全透，開始提堿。 ③在鉻鞣過程中加熱水及擴大液比的目的是什么？可以先進行提堿操作再提溫和擴大液比嗎？為什么？ ④引起 A 與 B 成革的顏色的差異的主要原因是什么？ 實驗三 輕革表面過鞣 ①認識什么是表面過鞣現(xiàn)象及產(chǎn)生的條件。 1 2 3 液比 （浸酸液） （自來水） （自來水） 溫度 常溫 常溫 常溫 鉻鞣液 2%（以 Cr2O3計） 2%（以 Cr2O3計） 2%（以 Cr2O3計） 食鹽 5% 食鹽 5% 向 3 個鼓加入所需水量及食鹽轉(zhuǎn) 5min，分別測 pH 值，加入各自的裸皮及鉻鞣液轉(zhuǎn) 30min， 4 塊皮各取 3cm 小塊并測 pH 值，再轉(zhuǎn) 60min，各皮塊再 取小樣 3cm，并測各鼓 pH 值，再轉(zhuǎn) 60min，再分別取 樣 3cm測 pH值，轉(zhuǎn)至 A 皮塊全透后各皮塊每轉(zhuǎn) 60min取樣（同前），并測各鼓 pH 值。 ③已經(jīng)產(chǎn)生了表面過鞣的革有補救辦法嗎？ 實驗四 一浴鉻鞣與變型二浴鉻鞣法 ①掌握變型二浴鉻鞣法實際操作。 在一浴鞣法問世前，曾使用過二浴鞣法，此法是將軟化裸皮先在重鉻酸鹽的酸性溶液中進行處理，待裸皮完全浸透重鉻酸溶液后，再加入硫代硫酸鈉，將不具有鞣性的六價鉻還原成具有鞣性的三價堿式鉻鹽。 第一浴中發(fā)生的反應是重鉻酸與膠原的氨基結合： 第二浴中發(fā)生的反應比較 復雜，下面僅給出其中一個反應： ???????? SOHOSNaSONaSOOHCrOSNaSOHOCrH 264242432242722 )( P N H 3C O O H 2 C r 2 O 7 P N H 3C O O HC r 2 O 7 N H 3H O O C P2++ 分別將皮放入 2 個小轉(zhuǎn)鼓中， 小轉(zhuǎn)鼓編號為 1和 2。補加皮重 倍 60℃熱水，轉(zhuǎn) 1h停鼓過夜。加完后轉(zhuǎn)動 3h，測溶液的 pH值及革的 Ts 值。 %100%/ ?? 軟化裸皮面積 鉻鞣革面積面積得革率 （ 3）感觀評價： 對兩種方法所得成革，就粒面、身骨、色澤作出評價。鉻稀土結合鞣革是現(xiàn)有無機結合鞣法中效果較好的。仔細觀察革粒面有無異常情況。這個操作，一般稱為提堿。當 pH 值在 以上，則逐漸難于溶解。 本實驗基于以上反應原理，要求從實際操作，觀察現(xiàn)象及測定數(shù)據(jù)來加深對自動堿化原理的學習和應用。加入量為每升高 個 pH 值單位，約需補加皮重 %的小蘇打，自動堿化劑量以此為基準計算。 ②加深對中和工序目的、意義及原理的學習。 不同中和劑的中和效應是不一樣的，常用中和劑的中和效應如下表所示： 不同中和劑的中和效應 指 標 不洗 不中和 洗后 不中和 中和劑用量各為削勻革重的 2% NH4HCO3 NaHCO3 Na2CO3 Na3PO4 Na2B4O7 時間 B 組 20~30min（中和透 21 ）； C 組 60~90min（中和全透）。 轉(zhuǎn)動至規(guī)定 時間加甲酸 %，分 3 次加入，每次間隔 10min， pH 值 左右。在適當光線下肉眼觀察革的橫切面，在皮革中有加脂劑的地方將顯藍黑色或黑色，記下加脂劑在樣品 A、 B 和 C 的滲透深度。 小轉(zhuǎn)鼓（ 15cm20cm） 4 個 溫度計 1 支 燒杯（ 80mL 500mL） 各 2 個 天平（精確至 ） 1 臺 精密 pH 試紙 ~ 鉻粉（ Cr2O3≥ 25%） 適量 不銹鋼刀 1 把 小蘇打 適量 楊梅栲膠 適量 落葉松栲膠 適量 中和復鞣劑 PAKN（ Bayer 公司產(chǎn)品） 適量 ARTI 樹脂鞣劑 適量 動物性加脂劑 適量 植物性加脂劑 適量 合成加脂劑 適量 甲酸（ 85%） 適量 甲基紅指示劑 甘油 適量 部位相近鉻鞣革（ 8cm12cm