【正文】 先染色后陰離子復(fù)鞣劑復(fù)鞣，或陰離子復(fù)鞣劑復(fù)鞣后再鉻復(fù)鞣，以增強(qiáng)染色效果，或選用對(duì)染色影響較小的陰離子復(fù)鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣。鉻鞣革染色所使用的染料為陰離子染料（酸性染料和直接染料）。 實(shí)驗(yàn)九 淺色效應(yīng) ①了解什么是淺色效應(yīng)，應(yīng)如何減輕或避免淺色效應(yīng)的產(chǎn)生。對(duì)比 5 塊革的手感、豐滿(mǎn)性、彈性及增厚感等。 ①在中和前各取 1cm6cm小樣分別在甘油中測(cè)其 Ts，將革塊 A、 B、 C、 D、E 按其收縮溫度的高低排序，解釋為什么產(chǎn)生此種排序，應(yīng)用所學(xué)知識(shí)分析其排序的合理性。 ⑦加脂：液比 2 溫度 55℃（內(nèi)溫） 動(dòng)物性陰離子加脂劑 2% 植物性陰離子加脂劑 2% 合成加脂劑 2% 甲酸（ 85%） % 調(diào)好 液比、溫度，加入事先充分乳化后的加脂劑轉(zhuǎn) 60min，加入適當(dāng)稀釋后的甲酸轉(zhuǎn) 20min，測(cè)溶液 pH 值在 左右為終點(diǎn)，否則應(yīng)酌情補(bǔ)加酸。 ③復(fù)鞣： 4 個(gè)鼓分別按以下條件進(jìn)行操作： 1（革塊 A） 2（革塊 B） 3（革塊 C） 4（革塊 D） 液比 液比 液比 液比 溫度 38℃ 溫度 35℃ 溫度 38℃ 溫度 38℃ 鉻粉 3% 鉻粉 3% ARTI 樹(shù)脂 3% ARTI 樹(shù)脂 3% 楊梅栲膠 3% 鉻粉 3% 調(diào)好液比、內(nèi)溫，加 入 鉻 粉 轉(zhuǎn) 動(dòng)120min，調(diào) pH 值穩(wěn)定在 4 左右后再轉(zhuǎn) 20min 調(diào)好液比、內(nèi)溫，加入鉻粉轉(zhuǎn)動(dòng) 40min 后加入栲膠，轉(zhuǎn)動(dòng) 80min，調(diào)pH值穩(wěn)定在 4左右后再轉(zhuǎn) 20min 調(diào)好液比、內(nèi)溫，加入ART 轉(zhuǎn) 40min，加入所需鉻粉轉(zhuǎn)動(dòng) 80min，調(diào)pH 值穩(wěn)定在 4 左右后再轉(zhuǎn) 20min 調(diào)好液比、內(nèi)溫，加入 ART 轉(zhuǎn)動(dòng)60min，調(diào) pH 值穩(wěn)定在 4 左右后再轉(zhuǎn)20min ④水洗：將 A、 B、 C 和 D 革作好記號(hào)后合并于同一個(gè)鼓中，用充足的常溫水悶洗 5min。 小轉(zhuǎn)鼓（ 15cm20cm） 4 個(gè) 溫度計(jì) 1 支 燒杯（ 80mL 500mL） 各 2 個(gè) 天平（精確至 ） 1 臺(tái) 精密 pH 試紙 ~ 鉻粉（ Cr2O3≥ 25%） 適量 不銹鋼刀 1 把 小蘇打 適量 楊梅栲膠 適量 落葉松栲膠 適量 中和復(fù)鞣劑 PAKN（ Bayer 公司產(chǎn)品） 適量 ARTI 樹(shù)脂鞣劑 適量 動(dòng)物性加脂劑 適量 植物性加脂劑 適量 合成加脂劑 適量 甲酸（ 85%） 適量 甲基紅指示劑 甘油 適量 部位相近鉻鞣革（ 8cm12cm） 5 塊 P COO Cr( H 2 O ) 4O H Cr( H 2 O ) 4O COP P COO Cr( H 2 O ) 3OOCr( H 2 O ) 3O COP或： ①將 5 塊革分別稱(chēng)量并記為 A、 B、 C、 D 和 E，并以此革重作為以下用料依據(jù)。 復(fù)鞣是鉻鞣的補(bǔ)充，不同的鞣劑具有各自不同的性能，因此復(fù)鞣劑所賦予革的性能也各不相同。在適當(dāng)光線(xiàn)下肉眼觀察革的橫切面，在皮革中有加脂劑的地方將顯藍(lán)黑色或黑色，記下加脂劑在樣品 A、 B 和 C 的滲透深度。 排液，充足常溫水洗 15min，然后掛晾干燥。 轉(zhuǎn)動(dòng)至規(guī)定 時(shí)間加甲酸 %，分 3 次加入，每次間隔 10min， pH 值 左右。用 35℃， 250%熱水洗 10min。 時(shí)間 B 組 20~30min（中和透 21 ）； C 組 60~90min（中和全透）。 pHS2 型酸度計(jì)（公用） 1 臺(tái) 有機(jī)玻璃實(shí)驗(yàn)小轉(zhuǎn)鼓 2 個(gè) 精密 pH 試紙 ~ 燒杯（ 50mL） 2 個(gè) 吸管 2 支 玻棒 2 支 醋酸鈉（工業(yè)純） 適量 小蘇打（工業(yè)純） 適量 直接耐曬黑 適量 酸性黑 適量 酸性嫩黃 適量 酸性大紅 適量 直接 棕 適量 各種加脂劑 適量 溴甲酚綠指示劑 部位相近的削勻鉻鞣革（牛皮或豬皮，厚度為 ， 10cm10cm） 6 塊加脂劑滲透指示劑（ %蘇丹黑和 70%的工業(yè)酒精配成的溶液） ① 6 塊削勻鉻革，每 2 塊為一組，分成三組，分別稱(chēng)量，做記號(hào)。 不同中和劑的中和效應(yīng)是不一樣的，常用中和劑的中和效應(yīng)如下表所示： 不同中和劑的中和效應(yīng) 指 標(biāo) 不洗 不中和 洗后 不中和 中和劑用量各為削勻革重的 2% NH4HCO3 NaHCO3 Na2CO3 Na3PO4 Na2B4O7 裸皮的主要成分 —— 膠原是一種兩性離子化合物，鞣制時(shí)，膠原的極性基團(tuán)與不同鞣劑作用，使革表面帶上不同的電荷，一般鉻鞣反應(yīng)可示意如下： 因此，鉻鞣革帶陽(yáng)電荷。 ②加深對(duì)中和工序目的、意義及原理的學(xué)習(xí)。 （ 2）收縮溫度的測(cè)定： 按下表規(guī)定時(shí)間取樣測(cè)定革的收縮溫度（ Ts）。加入量為每升高 個(gè) pH 值單位，約需補(bǔ)加皮重 %的小蘇打，自動(dòng)堿化劑量以此為基準(zhǔn)計(jì)算。 ③在 1鼓內(nèi)分四次，每次間隔 15min，加入皮重 %的小蘇打，小蘇打應(yīng)預(yù)先用自重 20 倍熱水（ 35~40℃）溶解。 本實(shí)驗(yàn)基于以上反應(yīng)原理，要求從實(shí)際操作，觀察現(xiàn)象及測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)加深對(duì)自動(dòng)堿化原理的學(xué)習(xí)和應(yīng)用。 在常規(guī)鉻鞣法中 ，可在鞣透之后一次加入所需的自動(dòng)堿化劑，繼續(xù)鞣制，直到革耐煮沸為止。當(dāng) pH 值在 以上，則逐漸難于溶解。每次加入堿液均可能使鞣浴的 pH 值產(chǎn)生跳躍，然后才會(huì)回降下來(lái)，如下圖 1 所示，因而對(duì)鉻革的粒面會(huì)造成不良影響，如粗面，鉻花等。這個(gè)操作，一般稱(chēng)為提堿。 ④了解常用堿化劑及其性質(zhì)。仔細(xì)觀察革粒面有無(wú)異常情況。若實(shí)驗(yàn)條件有限，可只做 B、 C、 D。鉻稀土結(jié)合鞣革是現(xiàn)有無(wú)機(jī)結(jié)合鞣法中效果較好的。 稀土鹽（ RE）的鞣性很差，經(jīng) RE 鞣制的革 Ts 很低，不耐水洗。 %100%/ ?? 軟化裸皮面積 鉻鞣革面積面積得革率 （ 3）感觀評(píng)價(jià)： 對(duì)兩種方法所得成革，就粒面、身骨、色澤作出評(píng)價(jià)。 ④分別測(cè) 1和 2鼓內(nèi)的 pH 值，革的 Ts，量革的面積。加完后轉(zhuǎn)動(dòng) 3h，測(cè)溶液的 pH值及革的 Ts 值。將酸混合后加入溶解的紅礬溶液中，即得重鉻酸液。補(bǔ)加皮重 倍 60℃熱水，轉(zhuǎn) 1h停鼓過(guò)夜。 ④將皮重 %小蘇打用 20 倍熱水溶解，用漏斗分 4 次加入鼓內(nèi)，每次間隔15min。分別將皮放入 2 個(gè)小轉(zhuǎn)鼓中， 小轉(zhuǎn)鼓編號(hào)為 1和 2。 變型二浴鞣法所用的鉻鹽總量與一浴鞣法所需鉻鹽量相同，若使用的紅礬多，則加入鉻液少，反之亦然。 第一浴中發(fā)生的反應(yīng)是重鉻酸與膠原的氨基結(jié)合： 第二浴中發(fā)生的反應(yīng)比較 復(fù)雜，下面僅給出其中一個(gè)反應(yīng)： ???????? SOHOSNaSONaSOOHCrOSNaSOHOCrH 264242432242722 )( P N H 3C O O H 2 C r 2 O 7 P N H 3C O O HC r 2 O 7 N H 3H O O C P2++ 本試驗(yàn)采用的變型二浴法為不浸酸直接鞣制的變型二浴鞣法。 在一浴鞣法問(wèn)世前，曾使用過(guò)二浴鞣法，此法是將軟化裸皮先在重鉻酸鹽的酸性溶液中進(jìn)行處理，待裸皮完全浸透重鉻酸溶液后，再加入硫代硫酸鈉，將不具有鞣性的六價(jià)鉻還原成具有鞣性的三價(jià)堿式鉻鹽。本法是在鉻鞣前用油乳液對(duì)浸酸裸皮進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行鉻鞣。 ③已經(jīng)產(chǎn)生了表面過(guò)鞣的革有補(bǔ)救辦法嗎？ 實(shí)驗(yàn)四 一浴鉻鞣與變型二浴鉻鞣法 ①掌握變型二浴鉻鞣法實(shí)際操作。 ①對(duì)比 4 塊皮在每次取樣時(shí)粒面的顏色、粗細(xì)等外觀。 1 2 3 液比 （浸酸液） （自來(lái)水） （自來(lái)水） 溫度 常溫 常溫 常溫 鉻鞣液 2%（以 Cr2O3計(jì)） 2%（以 Cr2O3計(jì)） 2%（以 Cr2O3計(jì)） 食鹽 5% 食鹽 5% 向 3 個(gè)鼓加入所需水量及食鹽轉(zhuǎn) 5min，分別測(cè) pH 值，加入各自的裸皮及鉻鞣液轉(zhuǎn) 30min， 4 塊皮各取 3cm 小塊并測(cè) pH 值，再轉(zhuǎn) 60min，各皮塊再 取小樣 3cm，并測(cè)各鼓 pH 值，再轉(zhuǎn) 60min，再分別取 樣 3cm測(cè) pH值，轉(zhuǎn)至 A 皮塊全透后各皮塊每轉(zhuǎn) 60min取樣（同前），并測(cè)各鼓 pH 值。 小轉(zhuǎn)鼓（ 150 20cm） 3 個(gè) 鉻鞣液（ B=45%） 適量 不銹鋼小刀 1 把 鹽（工業(yè)純） 適量 精密 pH 試紙（ ~） 小蘇打（工業(yè)純） 適量 廣泛 pH 試紙（ 1~14） 浸酸液（ pH 值 ~） 適量 簡(jiǎn)易收縮溫度測(cè)定儀 1 臺(tái) 浸酸裸皮（ 10cm12cm） 1 塊 酶脫毛裸皮（ 10cm12cm） 1 塊 軟化裸皮（ 10cm12cm） 1 塊 脫灰裸皮（ 10cm12cm） 1 塊 ①分別將 4 塊裸皮稱(chēng)量，并各增量 30%作為以后各工序的用料依據(jù)。 ③在鉻鞣過(guò)程中加熱水及擴(kuò)大液比的目的是什么？可以先進(jìn)行提堿操作再提溫和擴(kuò)大液比嗎？為什么？ ④引起 A 與 B 成革的顏色的差異的主要原因是什么？ 實(shí)驗(yàn)三 輕革表面過(guò)鞣 ①認(rèn)識(shí)什么是表面過(guò)鞣現(xiàn)象及產(chǎn)生的條件。 pH 值與 Ts 分別達(dá) 與 95℃即為鞣制的終點(diǎn)，否則應(yīng)補(bǔ)加小蘇打或延長(zhǎng)鞣制時(shí)間，直到達(dá)到要求為止。分別加入所需鞣液，常溫下分別轉(zhuǎn)動(dòng)至鞣液全透，開(kāi)始提堿。 ②對(duì)比兩種鞣劑的鞣制效果。 ②稱(chēng)量最終產(chǎn)物，得出紅礬鈉量與產(chǎn)物質(zhì)量的比值。嚴(yán)格控制加熱，以免沸騰過(guò)強(qiáng)，水分蒸發(fā)過(guò)快； ④加完糖液后，維持其沸騰 3~5min，用玻棒蘸一滴反應(yīng)液于白紙上，若浸潤(rùn)邊緣無(wú)黃色，則反應(yīng)被視為達(dá)到終點(diǎn)； ⑤讓其自然冷卻至室溫，補(bǔ)加常溫水，使所配制的鉻鞣液總質(zhì)量為 250g； ⑥將所配鉻鞣液倒入試劑瓶中備用。所獲得的鞣液為鉻 鋯 鋁異核配合物。配合物分子中羥基數(shù)目的多少即堿度的大小，是由 ?6Cr 還原成 ?3Cr 時(shí)所用酸量的多少?zèng)Q定的。 ③掌握一浴鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液沉淀值的測(cè)定方法。旨在幫助學(xué)生理解基礎(chǔ)理論，消化課堂教學(xué)內(nèi)容，營(yíng)造一個(gè)動(dòng)手的氛圍，以達(dá)到理論聯(lián)系實(shí)際，開(kāi)發(fā)其創(chuàng)造思維能力的目 的。為理論聯(lián)系實(shí)際，本實(shí)習(xí)指導(dǎo)書(shū)結(jié)合鞣制、中和和復(fù)鞣等內(nèi)容設(shè)計(jì)了 10 個(gè)指導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)，其特點(diǎn)是將鞣制化學(xué)中的一些難以用語(yǔ)言表述清楚的問(wèn)題，一些重要的基本概念和學(xué)生必須掌握的核心內(nèi)容等融入實(shí)驗(yàn)，通過(guò)學(xué)生自己動(dòng)手來(lái)獲得答案。 ②掌握一浴鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液在配制過(guò)程中各種用料的關(guān)系。只有當(dāng) ?3Cr 轉(zhuǎn)變成含有一定數(shù)量的羥基（即具有一定的堿基）的配合物才具有鞣革性能。鋯鹽在水中極易水解及配聚，水解生成堿式硫酸鋯及硫酸，反應(yīng)式如 下： OHSOZr 224 2)( ? 4242)( SOHSOOHZr ? 鋯鹽含有較多的硫酸量，在配制鉻 鋯 鋁鞣液時(shí)，鋯鞣劑水解所生成的酸足可以保證紅礬中 ?6Cr 還原成 ?3Cr 所需的硫酸量，因而在配制時(shí)不需加入濃硫酸。） 適量 葡萄糖 或紅糖（工業(yè)純） 適量 堿式滴定管 1 支 硫酸鋯（工業(yè)純） 適量 甲酸（工業(yè)用） 適量 鉀或鈉明礬（工業(yè)純） 適量 草酸（工業(yè)用） 適量 廣泛 pH 試紙（ 1~14） 精密 pH 試紙（ ~） NaOH 液（ Lmol/ ） 適量 （ 1）配制堿度為 38%的鉻鞣液： ①稱(chēng)取 50g紅礬鈉于 500mL燒杯中，用紅礬 3 倍重的常溫水充分溶解； ②在攪拌下緩緩加入 48g濃硫酸，并加熱至沸騰； ③用 50g水將 20g紅糖（ 或葡萄糖）加熱溶解，在攪動(dòng)下緩緩加入紅礬硫酸溶液中，加糖液的速度及加熱情況以反應(yīng)液不產(chǎn)生暴沸，在溢出，維持在沸騰態(tài)為好。 ①觀察紅礬鈉溶解后，加酸以后，加糖還原時(shí)以及反應(yīng)結(jié)束后溶液顏色變化。 實(shí)驗(yàn)二 鉻鞣及鉻 鋁 鋯鞣對(duì)比 ①了解并熟悉鞣劑、鞣制工藝及操作。 ②將皮塊 A 與 B 分別裝入兩小鼓，以浸酸液作為浸酸皮的溶液，兩小鼓分別 按以下條件進(jìn)行鞣制操作： 皮塊 A 皮塊 B 液比 1 液比 1 溫度常溫 溫度常溫 鉻 鋯 鋁鞣液 3%（以紅礬計(jì)） 鉻鞣液 4%（以紅礬計(jì)） 小蘇打 % 小蘇打 % 分別在裝有皮塊 A 與 B 的鼓內(nèi)調(diào)好液比。次日轉(zhuǎn)動(dòng) 30min 后測(cè)溶液的 pH 值及 A 與 B 的收縮溫度（ Ts）。 ②在鞣制過(guò)程中根據(jù)革的收縮溫度、鞣液 pH 值以及革的顏色變化闡述皮是如何轉(zhuǎn)變成革的。鞣制前期若配合物分子過(guò)大（鞣液堿度過(guò)高），鞣制條件不當(dāng)（如酸皮處理不當(dāng)，表面 pH 值過(guò)高）或鞣前皮纖維分散不夠等，容易引起鉻配合物分子過(guò)快、過(guò)多地在皮的表面結(jié)合，將皮纖維間的空隙阻塞，而使鉻配合物的分子無(wú)法向皮內(nèi)滲透，形成“外熟內(nèi)生”，皮無(wú)法