【正文】 轉(zhuǎn)變成革，產(chǎn)生過(guò)鞣。 2和 3鼓，按以下條件進(jìn)行操作。 次日各鼓轉(zhuǎn)動(dòng) 30min后測(cè)溶液 pH 值并取樣。 ①通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，試回答什么叫表面過(guò)鞣及產(chǎn)生表面過(guò)鞣的原 因，應(yīng)如何防止 表面過(guò)鞣？ ②通過(guò)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用已學(xué)知識(shí)試對(duì) 4 塊皮在鞣制過(guò)程中顏色、滲透及 Ts 等的不同作一解釋和歸納總結(jié)。 本試驗(yàn)采用的一浴法為油預(yù)鞣、一浴鉻鞣法。油預(yù)鞣所采用的油多為陽(yáng)離子油，如用陰離子性油則應(yīng)選擇在 pH值 ~ 穩(wěn)定的陰離子性加脂劑。因此，廣泛用于綿羊服裝革、山羊鞋面革的鞣制。反應(yīng)的終點(diǎn)為革耐煮沸，切口無(wú)六價(jià)鉻的黃色。由于重鉻酸屬不膨脹酸，軟化后加重鉻酸時(shí)不需加鹽，皮纖維未受到中性鹽的脫水作用，在形成革時(shí)，皮纖維處于松弛狀態(tài)，以及膠體硫的填充作用，因此成革的粒面特別細(xì)致，革身豐滿、柔軟。） 適量 食鹽（工業(yè)純） 適量 甲酸 適量 小轉(zhuǎn)鼓 2 個(gè) 漏斗 1 個(gè) 軟化裸皮（山羊皮或豬皮，厚度為 ， 10cm10cm） 6 塊 取部位相近的 10cm10cm的軟化裸皮 6 塊，每 3 塊一組，稱量，測(cè)量面積，其中 1 塊需作記號(hào)，以便取樣測(cè)收縮溫度。 ③加入以紅礬重計(jì) 4%， B=38%鉻鞣液，轉(zhuǎn)動(dòng) ~3h，檢查鞣液滲透情況，測(cè)定 pH 值和皮的 Ts。然后再轉(zhuǎn) 30min。 （ 2）變型二浴鞣法： ①重鉻酸溶液的配制，紅礬用量為皮重 1%，并用紅礬重 3 倍的水溶解，硫酸用量為皮重的 %，醋酸用量為皮重的 %。加入皮重 5%的硫代硫酸鈉， 分兩次加，每次間隔 30min。次日轉(zhuǎn) 30min，出鼓。并將兩種方法的面復(fù)合得率進(jìn)行比較。 實(shí)驗(yàn)五 稀土鹽鞣革和鉻稀土結(jié)合鞣革 認(rèn)識(shí)稀土鹽的鞣性、稀土鹽在鉻稀土結(jié)合鞣革中所起的作用及鉻稀土結(jié)合鞣革的意義，掌握鉻稀土結(jié)合鞣革工藝技術(shù)及生產(chǎn)技術(shù)中的關(guān)鍵。制革所用的稀土鹽無(wú)污染，微量的輕稀土鹽對(duì)農(nóng)作物、植物還有益處。） 適量 食鹽（工業(yè)用） 適量 部 位近似的軟化裸皮（ 10cm20cm） 4 塊（或適量） 苯酐液（自配） 適量 玻璃或不銹鋼試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓 4 個(gè) 收縮溫度測(cè)定儀（公用） 1 臺(tái) 精密 pH 試紙（ ~） 將 4 塊軟化裸皮做記號(hào)為 A、 B、 C、 D，稱量，以此量增加 40%作為用料依據(jù)， A、 B、 C 皮塊按以下實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行： 方案 工序 （ 1） A （ 2） B （ 3） C 浸 酸 H2O 80% NaCl 6% 甲酸 % % 時(shí)間 3~4h pH 值 ~ H2O 80% NaCl 6% 甲酸 % H2SO4 %~% 時(shí)間 3~4h pH 值 ~ H2O 80% NaCl8% H2SO4 % 時(shí)間 3~4h pH 值 ~ 鞣 制 液比 +陽(yáng)離子油 % 30min +% 3~4h +%苯酐（液） 1h 液比 +陽(yáng)離子油 % 30min +% 2h +% 1h (1:20,40℃溶化，軸孔加入 ) +%苯酐（液） 1h 液比 + 陽(yáng) 離 子 油 % 30min +KMC % 2h +RE %(1:20 水溶 )60min +%苯酐（液） 1h 提 堿 白云石粉 %，分四次加入間隔 30min，加完后轉(zhuǎn) 60min 白云石粉 %，分三次加入間隔 30min，加完后轉(zhuǎn)60min 同方案（ 2） 加 溫 +60 ℃熱水至液比~ ， 要 求~，轉(zhuǎn) 3~4h +60~65 ℃ 熱 水 至 液 比~，內(nèi)溫 40~42℃，查pH 值要求 ~，轉(zhuǎn)3~4h 同方案（ 2） 裸皮 D 的處理，除不加稀土外，其它條件完全同 B。 ③評(píng)定各樣粒面粗細(xì)度、色澤及柔軟豐滿性。 ③加深對(duì)鉻 鞣實(shí)際操作的掌握。因此，在鞣制的中末期應(yīng)向鞣浴加堿，以促進(jìn)鉻配合物水解配聚，使分子變得更大，有利于它們與膠原的結(jié)合。 提堿時(shí)，將它們?nèi)苡谧灾?20 倍熱水（小于 40℃），從鼓軸分次緩慢加入，一般分為 3~4 次，每次間隔 15~20min。它們?cè)谒崛芤褐械娜芙舛入S酸的濃度而增加，故溶液的 pH 值越低越易溶解。 碳酸鈣和氧化鎂在溶液中的反應(yīng)分別如下式所示： OHMgSOSOHMgO OHCOCaSOSOHCaCO 2442 224423 ??? ????? 白云石的主要成分為碳酸鈣美，其在溶液中的反應(yīng)如下式： OHCOM g SOC a S OSOHCOC a M g 22444223 22)( ?????? 方解石的主成分為 CaCO3，其反應(yīng)式類同。此外它還有輕微填充作用，使鞣成的革更顯潔白。 圖 2 加入 CaCO3后鞣液 pH值的變化 ②分別加入折合為皮重 2%的 Cr2O3的鉻鞣液，轉(zhuǎn)動(dòng) 2h。如不在此 pH 值范圍，則在 1鼓內(nèi)補(bǔ)加小蘇打，在 2鼓內(nèi)補(bǔ)加自動(dòng)堿化劑。 （ 1） pH 值測(cè)定： 按規(guī)定時(shí)間測(cè)定鞣液 pH 值并記錄入下表 pH值變化記錄表 鼓號(hào) 測(cè)定時(shí)間 1 常規(guī)提堿 2 自動(dòng)堿化 加入鞣液 轉(zhuǎn)動(dòng) 1h 轉(zhuǎn)動(dòng) 2h 第一次加堿后 30min 第二次加堿后 30min 第三次加堿后 30min 第四次加堿后 30min 次日結(jié)束鞣制 根據(jù)上表數(shù)據(jù)在坐標(biāo)紙上作出 pH 值與鞣制時(shí)間的曲線。 實(shí)驗(yàn)七 中和對(duì)染色加脂的影響 ①掌握中和工序的實(shí)際操作。 中和的目的主要有①最大限度除去與革結(jié)合的酸，使成革穩(wěn)定；②通過(guò)中和，降低鉻革正電性，以達(dá)到控 制染色加脂的目的。 鉻革的中和反應(yīng)示意如下： 鉻鞣革中和的深度決定著染料和油脂滲透的深 度。一般多采用幾種中和劑配合使用。 B、 C 組革按以下要求進(jìn)行中和：液比 1，溫度 35℃，醋酸鈉 %，小蘇打 %。 ④倒去中和廢液， B、 C 組革樣放入同一鼓內(nèi)。 ⑥染色（ a 組革） 工藝條件：染料 %，液比 2，溫度 45℃，時(shí)間 60min。 轉(zhuǎn)動(dòng)至規(guī)定時(shí)間，分三次加甲酸 %，每次間隔 10min， pH 值為 左右。然后在 70%的酒精中，洗 2min以除去多余的染料。 ②初步認(rèn)識(shí)不同復(fù)鞣劑如鉻復(fù)鞣、栲膠 復(fù)鞣和樹(shù)脂復(fù)鞣劑等復(fù)鞣效果。 樹(shù)脂鞣劑的結(jié)合機(jī)理目前被認(rèn)為是，樹(shù)脂鞣劑與皮膠原纖維上的活性基和與膠原形成配位結(jié)合的鉻離子結(jié)合，填充于纖維束之間，而使革具有豐滿感；填充于纖維束間的樹(shù)脂鞣劑還具有離散膠原纖維束作用，從而提高成革的柔韌性等綜合性能。 ②水洗： 4 塊革分別用充足常溫水悶洗 5min。 ⑥水洗：用充足常溫水悶洗 5min。 ⑩搓軟：用手工將 5 塊革以均等的力將其搓揉至軟。 ④對(duì)比革塊 A、 B、 C、 D 和 E 的柔軟度、粒面的平細(xì)度，根據(jù)其軟硬度和粒面細(xì)度分別排序。 ③根據(jù)所學(xué)知識(shí)及實(shí)驗(yàn)體會(huì)，設(shè)計(jì)一個(gè)或幾個(gè)復(fù)鞣實(shí)驗(yàn)來(lái)印 證復(fù)鞣所要達(dá)到的目的和要求。 鉻鞣時(shí)，主要是陽(yáng)鉻配合物分子與膠原的羧基配位結(jié)合，而使鉻鞣膠原帶正電（封閉膠原羧基，而暴露氨基）。特別是在染黑色革時(shí)淺色效應(yīng)更為明顯（即染黑而著色不黑）。 水洗：用充足水悶 洗5min，出鼓→掛晾干燥。 ①什么是淺色效應(yīng)？克服染黑而不黑的方法有哪些？ ②若采用類同于染黑色時(shí)染黑而不黑的復(fù)鞣染色加油方案，染淺黃、淺綠等淺色革時(shí)會(huì)產(chǎn)生淺色效應(yīng)嗎？為什么？試用實(shí)驗(yàn)證實(shí)。如用鉻、鋁、鋯鞣劑預(yù)鞣，則能活化皮蛋白質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)，便于鞣質(zhì)滲透到皮內(nèi)，提高鞣制速度，防止粒面產(chǎn)生皺紋、表面過(guò)鞣和生心。預(yù)鞣方法有鉻預(yù)鞣、鋁預(yù)鞣、油鞣鞣、醛預(yù)鞣、合成鞣劑預(yù)鞣等。 檢 查：測(cè)浸酸皮的收縮溫度，油預(yù)處理后皮的收縮溫度。 直接在油預(yù)處理液中加入栲膠，第一次加楊梅栲膠，轉(zhuǎn)動(dòng) 4h 后，加入落葉松栲膠，轉(zhuǎn)動(dòng) 12h后加入橡碗栲膠，并補(bǔ)加皮重 5%的水。 ③漂洗：液比 2，溫度 45℃，草酸 %（ 以植鞣革重計(jì) ） ，大蘇打 1%，時(shí)間 40min。 食鹽 10%，硫代硫酸鈉 6%，時(shí)間 3h。 植鞣、漂洗的操作、用料、條件、注意事項(xiàng)均與油預(yù)處理法相同。 ④測(cè)預(yù)處理前后，植鞣前后溶液的 pH 值。為理論聯(lián)系實(shí)際，本實(shí)習(xí)指導(dǎo)書(shū)結(jié)合鞣制、中和和復(fù)鞣等內(nèi)容設(shè)計(jì)了 10 個(gè)指導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)，其特點(diǎn)是將鞣制化學(xué)中的一些難以用語(yǔ)言表述清楚的問(wèn)題，一些重要的基本概念和學(xué)生必須掌握的核心內(nèi)容等融入實(shí)驗(yàn)，通過(guò)學(xué)生自己動(dòng)手來(lái)獲得答案。 ②掌握一浴鉻鞣液及鉻 鋯 鋁鞣液在配制過(guò)程中各種用料的關(guān)系。只有當(dāng) ?3Cr 轉(zhuǎn)變成含有一定數(shù)量的羥基（即具有一定的堿基）的配合物才具有鞣革性能。鋯鹽在水中極易水解及配聚，水解生成堿式硫酸鋯及硫酸，反應(yīng)式如 下： OHSOZr 224 2)( ? 4242)( SOHSOOHZr ? 鋯鹽含有較多的硫酸量，在配制鉻 鋯 鋁鞣液時(shí)，鋯鞣劑水解所生成的酸足可以保證紅礬中 ?6Cr 還原成 ?3Cr 所需的硫酸量，因而在配制時(shí)不需加入濃硫酸。） 適量 葡萄糖或 紅糖（工業(yè)純） 適量 堿式滴定管 1 支 硫酸鋯（工業(yè)純） 適量 甲酸（工業(yè)用） 適量 鉀或鈉明礬（工業(yè)純） 適量 草酸（工業(yè)用） 適量 廣泛 pH 試紙（ 1~14） 精密 pH 試紙（ ~） NaOH 液（ Lmol/ ） 適量 （ 1）配制堿度為 38%的鉻鞣液： ①稱取 50g紅礬鈉于 500mL燒杯中，用紅礬 3 倍重的常溫水充分溶解； ②在攪拌下緩緩加入 48g濃硫酸，并加熱至沸騰； ③用 50g水將 20g紅糖（或葡萄 糖）加熱溶解，在攪動(dòng)下緩緩加入紅礬硫酸溶液中，加糖液的速度及加熱情況以反應(yīng)液不產(chǎn)生暴沸，在溢出，維持在沸騰態(tài)為好。 ①觀察紅礬鈉溶解后，加酸以后，加糖還原時(shí)以及反應(yīng)結(jié)束后溶液顏色變化。 實(shí)驗(yàn)二 鉻鞣及鉻 鋁 鋯鞣對(duì)比 ①了解并熟悉鞣劑、鞣制工藝及操作。 ②將皮塊 A 與 B 分別裝入兩小鼓，以浸酸液作為浸酸皮的溶液，兩小鼓分別按以下 條件進(jìn)行鞣制操作： 皮塊 A 皮塊 B 液比 1 液比 1 溫度常溫 溫度常溫 鉻 鋯 鋁鞣液 3%（以紅礬計(jì)） 鉻鞣液 4%（以紅礬計(jì)） 小蘇打 % 小蘇打 % 分別在裝有皮塊 A 與 B 的鼓內(nèi)調(diào)好液比。次日轉(zhuǎn)動(dòng) 30min 后測(cè)溶液的 pH 值及 A 與 B 的收縮溫度（ Ts）。 ②在鞣制過(guò)程中根據(jù)革的收縮溫度、鞣液 pH 值以及革的顏色變化闡述皮是如何轉(zhuǎn)變成革的。鞣制前期若配合物分子過(guò)大（鞣液堿度過(guò)高），鞣制條件不當(dāng)（如酸皮處理不當(dāng)，表面 pH 值過(guò)高）或鞣前皮纖維分散不夠等，容易引起鉻配合物分子過(guò)快、過(guò)多地在皮的表面結(jié)合，將皮纖維間的空隙阻塞，而使鉻配合物的分子無(wú)法向皮內(nèi)滲透，形成“外熟內(nèi)生”，皮無(wú)法轉(zhuǎn)變成革，產(chǎn)生過(guò)鞣。 2和 3鼓，按以下條件進(jìn)行操作。 次日各鼓轉(zhuǎn)動(dòng) 30min后測(cè)溶液 pH 值并取樣。 ①通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，試回答什么叫表面過(guò)鞣及產(chǎn)生表面過(guò)鞣的原因，應(yīng) 如何防止 表面過(guò)鞣？ ②通過(guò)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用已學(xué)知識(shí)試對(duì) 4 塊皮在鞣制過(guò)程中顏色、滲透及 Ts 等的不同作一解釋和歸納總結(jié)。 本試驗(yàn)采用的一浴法為油預(yù)鞣、一浴鉻鞣法。油預(yù)鞣所采用的油多為陽(yáng)離子油，如用陰離子性油則應(yīng)選擇在 pH值 ~ 穩(wěn)定的陰離子性加脂劑。因此，廣泛用于綿羊服裝革、山羊鞋面革的鞣制。反應(yīng)的終點(diǎn)為革耐煮沸，切口無(wú)六價(jià)鉻的黃色。由于重鉻酸屬不膨脹酸，軟化后加重鉻酸時(shí)不需加鹽，皮纖維未受到中性鹽的脫水作用，在形成革時(shí)，皮纖維處于松弛狀態(tài)，以及膠體硫的填充作用，因此成革的粒面特別細(xì)致，革身豐滿、柔軟。） 適量 食鹽（工業(yè)純） 適量 甲酸 適量 小轉(zhuǎn)鼓 2 個(gè) 漏斗 1 個(gè) 軟化裸皮（山羊皮或豬皮，厚度為 ， 10cm10cm） 6 塊 取部位相近的 10cm10cm的軟化裸皮 6 塊，每 3 塊一組，稱量，測(cè)量面積，其中 1 塊需作記號(hào)，以便取樣測(cè)收縮溫度。 ③加入以紅礬重計(jì) 4%， B=38%鉻鞣液，轉(zhuǎn)動(dòng) ~3h，檢查鞣液滲透情況，測(cè)定 pH 值和皮的 Ts。然后再轉(zhuǎn) 30min。 （ 2）變型二浴鞣法： ①重鉻酸溶液的配制，紅礬用量為皮重 1%，并用紅礬重 3 倍的水溶解，硫酸用量為皮重的 %，醋酸用量為皮重的 %。加入皮重 5%的硫代硫酸鈉，分兩次加 ，每次間隔 30min。次日轉(zhuǎn) 30min，出鼓。并將兩種方法的面復(fù)合得率進(jìn)行比較。 實(shí)驗(yàn)五 稀土鹽鞣革和鉻稀土結(jié)合鞣革 認(rèn)識(shí)稀土鹽的鞣性、稀土鹽在鉻稀土結(jié)合鞣革中所起的作用及鉻稀土結(jié)合鞣革的意義，掌握鉻稀土結(jié)合鞣革工藝技術(shù)及生產(chǎn)技術(shù)中的關(guān)鍵。制革所用的稀土鹽無(wú)污染，微量的輕稀土鹽對(duì)農(nóng)作物、植物還有益處。） 適量 食鹽（工業(yè)用） 適量 部位近似的軟 化裸皮（ 10cm20cm） 4 塊（或適量） 苯酐液（自配） 適量 玻璃或不銹鋼試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓 4 個(gè) 收縮溫度測(cè)定儀（公用） 1 臺(tái) 精密 pH 試紙（ ~） 將 4 塊軟化裸皮