【正文】 塑性的同時(shí)，要兼顧到諸因素對(duì)制品使用性能的影響。評(píng)價(jià)聚合物擠壓性的方法，是測(cè)定聚合物的流動(dòng)度 (粘度的倒數(shù) )，通常簡(jiǎn)便實(shí)用的方法是測(cè)定聚合物的熔體流動(dòng)速率；在給定溫度和給定剪切應(yīng)力 (定負(fù)荷 )下， 10min內(nèi)聚合物經(jīng)出料孔擠出的克數(shù)，以 [MFR]表示。第二章 塑料成型的理論基礎(chǔ) 概述 聚合物的流變行為 聚合物的加熱與冷卻 聚合物的結(jié)晶 成型過(guò)程中的定向作用 聚合物的降解 聚合物的交聯(lián)JJJJJJJ 概述塑料成型是將塑料 (聚合物及所需助劑 )轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)用材料或塑料制品的一門工程技術(shù)。聚合物在溫度和壓力作用下發(fā)生形變并在模具型腔中模制成型的能力，稱為可模塑性。壓力過(guò)高會(huì)引起溢料，壓力過(guò)低則充模不足成型困難；溫度過(guò)高會(huì)使制品收縮率增大，甚至引起聚合物的分解，溫度過(guò)低則物料流動(dòng)困難，交聯(lián)反應(yīng)不足，制品性能變劣。紡絲過(guò)程中，由于拉伸定向以及隨著冷卻作用而使熔體粘度增大，都有利于拉絲熔體強(qiáng)度的提高，從面提高熔體紹流的穩(wěn)定性。在上述三種應(yīng)力作用下的應(yīng)變相應(yīng)為簡(jiǎn)單的剪切、簡(jiǎn)單的拉伸和流體靜壓力的均勻壓縮。加工過(guò)程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為 粘度的變化， 所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過(guò)程最為重要的參數(shù)。聚合物流體的粘度大，流速低， Re10，一般為層流。dr（ s1）之間呈 直線關(guān)系 。牛頓流體的流動(dòng)曲線是通過(guò)原點(diǎn)的直線，該直線與 牛頓流體的流動(dòng)曲線（ 2）湍流（又稱紊流）湍流時(shí)，液體各點(diǎn)速度的 大小和方向 都 隨時(shí)間而變化 。聚合物流體和聚合物分散體的流動(dòng) 在等溫流動(dòng)的情況下，流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞，但傳入和傳出的熱量應(yīng)保持相等。二、非牛頓型流體粘性系統(tǒng)不同類型流體粘性流動(dòng)時(shí)的 τ隨 γτy時(shí)，材料完全不流動(dòng)；＝ 0， ηp＝ ? τ如：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。η冪律方程的另外一種變換形式：κ：流動(dòng)度，流動(dòng)常數(shù)，κ值愈小表明流體愈粘稠；m：流動(dòng)指數(shù)的倒數(shù)?？蓪⒕酆衔锪黧w在寬廣剪切速率范圍內(nèi)測(cè)得的流動(dòng)曲線劃分為三個(gè)流動(dòng)區(qū)：第一流動(dòng)區(qū)， 也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)與假塑性流體的流變行為相近；252。216。加之，大多數(shù)交聯(lián)反應(yīng)都明顯放熱，反應(yīng)熱引起的系統(tǒng)溫度升高也對(duì)交聯(lián)固化過(guò)程有加速作用，這又導(dǎo)致粘度的更迅速增大。有時(shí)間依賴性的系統(tǒng)這類液體的流變特征除與剪切速率與剪切應(yīng)力的大小有關(guān)外，還與施加應(yīng)力的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)，即在恒溫、恒剪切力作用下，表觀粘度隨所施應(yīng)力持續(xù)時(shí)間而變化 (增大或減小，前者為震凝液體，后者為觸變性液體 )，直至達(dá)到平衡為止。拉伸粘度如果引起流動(dòng)的應(yīng)力是拉伸應(yīng)力，則：拉伸粘度 :聚合物分子表觀粘度對(duì)溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性、分子間引力、分子量及其分布有關(guān)。過(guò)大的壓力會(huì)造成功率消耗過(guò)大和設(shè)備的磨損，甚至使塑料熔體變得象固體而不能流動(dòng)，不易成型。如：出模膨脹因?yàn)榫酆衔锶垠w彈性形變的實(shí)質(zhì)是大分子長(zhǎng)鏈的彎曲和延伸，應(yīng)力解除后，這種彎曲和延伸的回復(fù)需要克服內(nèi)在的粘性阻滯。相對(duì)分子量分布寬的具有較小的模量和大而緩的彈性回復(fù)，相對(duì)分子量分布窄的則相反。即： ΔP(πr2)＝ 二、在狹縫形流道內(nèi)的流動(dòng)通常將高度 (或稱厚度 )遠(yuǎn)比寬度或周邊長(zhǎng)度小得多的流道稱作狹縫通道。在達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)后，推動(dòng)力和摩擦阻力相等，因而有 2WhΔP ＝ 2WLτh ，則：在狹縫的上、下壁面處 (h＝ H)熔體的剪切應(yīng)力為則 y處與中心層平行的流層所受到的剪切應(yīng)力為：（ 2）將（ 2）代回（ 1），并積分有：（ 3）體積流率：（ 4）如用一般流動(dòng)曲線來(lái)求解，則同樣需要換算。在層流條件下當(dāng)聚合物流體從一大直徑管流入一小直徑管時(shí)，大管中各位置上的流體將改變?cè)械牧鲃?dòng)方向，而以一自然角度進(jìn)入小管，這時(shí)流體質(zhì)點(diǎn)的流線將形成一錐角，常稱此錐角的一半為 收斂角 并以 α表示流體以這種方式進(jìn)行的流動(dòng)稱為 收斂流動(dòng) 。管壁上的滑移聚合物在導(dǎo)管中流動(dòng)時(shí)，聚合物靠壁處的流速并不為零，而是發(fā)生間斷的流動(dòng)，或稱滑移。α角越小，越容易產(chǎn)生渦流。（ 2）記憶效應(yīng)三種解釋：當(dāng)聚合物熔體由大直徑的料筒進(jìn)入小直徑的口模時(shí)，產(chǎn)生了彈性形變，而熔體離開口模時(shí)， 彈性變形獲得恢復(fù) 。（ 2）熔體破裂機(jī)理有兩種看法：a.聚合物的加熱與冷卻任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定了物料的固有性能。有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)要吸收成放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說(shuō)明。由于各種聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)比金屬銅或鋼小 1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此加熱和冷卻均不易。聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力首先與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，其次也與成型條件、后處理方式、是否添加成核劑等有關(guān)。 不同測(cè)定方法之間無(wú)可比性 。幾個(gè)～幾百微米大小的薄片狀晶體，晶片厚度約100埃。應(yīng)力的增大和伸直鏈結(jié)構(gòu)增多，力學(xué)強(qiáng)度提高，制品呈透明狀。C ρ： 聚乙烯：結(jié)晶度由 60%~80% ，彈性模量、表面硬度、屈服應(yīng)力均提高。晶核（動(dòng)態(tài)平衡）晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過(guò)程有強(qiáng)烈的時(shí)間依賴性。分子近晶型排列，分層堆積，層間可以相互滑動(dòng)，上下層相對(duì)扭轉(zhuǎn)，螺旋面結(jié)構(gòu)。 成型加工與聚合物結(jié)晶（ 3）冷卻速度冷卻速度快，結(jié)晶度越小。 成型加工與聚合物結(jié)晶后收縮制品脫模后，室溫存放 1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。 成型過(guò)程中的定向作用兩種取向過(guò)程：：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對(duì)稱的固體粒子在剪切流動(dòng)時(shí)，沿流動(dòng)方向的流動(dòng)取向。由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時(shí)便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。 拉伸定向三、結(jié)晶對(duì)拉伸過(guò)程的影響結(jié)晶而沒(méi)取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒(méi)有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性。 聚合物的降解聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下，往往會(huì)發(fā)生降解的化學(xué)反應(yīng)，從而使其性能劣化。通常降解發(fā)生在 C－雜鏈處。斷鏈的機(jī)會(huì)隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。橡膠取代基的極性和規(guī)整性： PVC熱氧降解速率與氧含量、溫度和受熱時(shí)間有關(guān)。支鏈分子量變化不大，組成改變。 應(yīng)力交聯(lián)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高。 硬化時(shí)間3. 聚合物的交聯(lián)一、聚合物交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理 聚合物的降解三、加工過(guò)程中降解作用的避免和利用 聚合物的降解 熱氧降解： 反應(yīng)機(jī)理包括： 游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。拉伸過(guò)程：。 拉伸定向（ 1）在 Tg附近：可進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸 σ － σ y＝ Eε當(dāng) σ σ y時(shí)，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不可逆形變。取向的兩種方式：A：?jiǎn)屋S取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個(gè)方向。以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。 液晶高分子（LCP）是一種高性能材料，具有極其優(yōu)越的綜合性能。液晶聚合物一、液晶的形成液體 —— 固體中間相 —— 介晶相液晶：具有位移自由度，即能流動(dòng)的晶體。與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。不大，而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。3）沒(méi)有明確的熔點(diǎn)；1） TTm時(shí)晶體結(jié)構(gòu)被破壞；結(jié)晶度高的優(yōu)于低的。在極高的壓力下結(jié)晶，可以得到完全伸直鏈構(gòu)成的晶片。晶片中分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娣较虻?，而且是折疊排列的。ρ1：完全晶體密度利于結(jié)晶的因素：（ 1）鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小、相對(duì)分子量適中；（ 2）主鏈上不帶或只帶極少的支鏈；（ 3）主鏈化學(xué)對(duì)稱性好，取代基不大且對(duì)稱；（ 4）規(guī)整性好；（ 5）高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中。3) 3）利用聚合物的內(nèi)摩擦來(lái)產(chǎn)生熱量進(jìn)行升溫。2. 聚合物的摩擦熱對(duì)流動(dòng)的影響在塑料成型過(guò)程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動(dòng)時(shí)會(huì)因內(nèi)部分子的摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。k：導(dǎo)熱系數(shù)認(rèn)為是由于熔體流動(dòng)時(shí)，在口模壁上出現(xiàn)了滑移現(xiàn)象和熔體中彈性回復(fù)所引起的；b.彈性對(duì)層流的干擾塑料熔體的可逆彈性形變的回復(fù)引起 湍流 。依據(jù)一定剪切速率下，料筒－毛細(xì)管的總壓力降與毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比為線性?；频某潭炔粌H與聚合物品種有關(guān)，而且還與采用的潤(rùn)