【正文】 pQCTT??等容 熱容 ()dVVQCTT??對于不做非膨脹功的可逆過程 dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 也可以表述為： 第一類永動機(jī)是不可能制成的 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。否則為不可逆過程。p39。p1239。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。 2Vep 39。V39。 環(huán)境對系統(tǒng)作功 ， W0 系統(tǒng)對環(huán)境作功 ， W0 W的取號： Q和 W的微小變化用符號 而不能用 表示 ? dQ和 W的單位都用能量單位 “ J” 表示 Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 mUUn???廣度性質(zhì) 廣度性質(zhì)(1 )物質(zhì)的量 廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)mV? ?mVVn?mSSn? (1)狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和 (2)狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)狀態(tài)所決定的性質(zhì) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（ state function） 變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 一、系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 。 ?可以指出進(jìn)行實驗和改進(jìn)工作的方向，討論 變化的可能性，但無法指出如何將可能性變 為現(xiàn)實的方法和途徑。第一章 熱力學(xué)第一定律 ? 內(nèi)容： 研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間 的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。 167。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，亦稱 孤立 系統(tǒng) 。 周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強(qiáng)度變量 , , , ,p X Y Z 是相應(yīng)的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為體積功和非體積功 ， 熱力學(xué)中一般不考慮非體積功 一、功 與過程 體積功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????ieppdW F l? ?e dpV?? 167。39。V 4. 可逆膨脹（無限多次膨脹） e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ?這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 39。e , 3 dViVW p V?? ? 使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。V39。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 能量守恒定律 二、熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖） GayLussac在 1807年，Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖） GayLussacJoule 實驗 167。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ? 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ?[例 1] （ 1） 1g水在 373K、 pθ下蒸發(fā)為理想氣體 ，吸熱 2259J?g1, 問此過程的 Q、 W及水的 ΔU、 ΔH為多少 ？ （ 2） 始態(tài)同 （ 1） ， 當(dāng)外界壓力恒為 ，將水等溫蒸發(fā) ， 然后將此 、 373K的 1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)? 373 K、 pθ 水氣 。 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機(jī) hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設(shè)計 了一個循環(huán) 167。 cchc39。 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì) —— 化學(xué)熱泵 一、反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 例如： K時 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH ?? ? ? ?式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在 K，反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時的焓變。 Hess定律（ Hess’s law）及熱效應(yīng)計算 一、 Hess定律 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。在含有若干個相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 22C O (g ) , H O ( l )氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 p 因為 U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力等。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol 1mol? 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 熱化學(xué) 1( 1 ) rpHQ??等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2r H? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????假定氣體為理想氣體，則 r 3 0H??所以 2( ) ( )pV n RT? ? ?對于凝聚態(tài)系統(tǒng) Δ( pV )2 ≈ 0， 同時，步驟 III是物理變化， ΔrH3很小和化學(xué)反應(yīng)的ΔrH (ΔrU)比可忽略。 這時環(huán)境對系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tcp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3