【正文】 小、質(zhì)量輕、響應(yīng)快、工作電壓低及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，有21世紀(jì)綠色光源之稱，必將成為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源。且激發(fā)范圍寬,適用于藍(lán)光、紫光或紫外光激發(fā)；而其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的高溫發(fā)光性能又使得它的應(yīng)用領(lǐng)域更寬，從而在LED熒光粉市場(chǎng)上占有了自己的一席之地。因此，美國(guó)、日本、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展規(guī)劃并發(fā)起了半導(dǎo)體照明工程，使得白光LED產(chǎn)業(yè)得到了極速發(fā)展。 雖然近年來(lái)對(duì)氮化物熒光粉的研究比較熱門，然而遺憾的是，由于原料氮化物的相對(duì)惰性，合成熒光粉通常需要高溫、高壓、氣氛保護(hù)等苛刻條件，極大地限制了該系列熒光粉的應(yīng)用。 (3)將三基色或多種顏色的熒光粉涂在紫光或紫外LED芯片上，該芯片發(fā)射380nm410nm的紫光或370nm380nm的紫外光，利用發(fā)出的光激發(fā)熒光粉發(fā)射出白光，該法優(yōu)點(diǎn)是顯色性較好，缺點(diǎn)是存在和前兩種方法同樣的問(wèn)題。(3)應(yīng)用于LCD背光源 由于LED有無(wú)干擾和性價(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)，隨著電子產(chǎn)品逐漸微型化，手機(jī)、電子計(jì)算器、電腦和手表等領(lǐng)域逐漸在應(yīng)用此光源。 (3)電致發(fā)光材料：用電場(chǎng)或電流作為激發(fā)源。(5)照度：被照物體單位受照面積上所接受的光通量，或者說(shuō)受光照射的物體在單位時(shí)間內(nèi)每單位面積上所接受的光度。吸收輻射能量的是敏化劑，能量轉(zhuǎn)移中心為激活劑，發(fā)光機(jī)理包含兩個(gè)過(guò)程，第一是敏化劑輻射躍遷和激活劑再吸收，第二是由于共振作用，敏化劑和激活劑產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷。 LED主要性能指標(biāo)及其產(chǎn)品分類 LED主要性能指標(biāo) (1)LED的顏色：目前主要有紅、綠、青、藍(lán)、黃、白、暖白和唬拍色等,由于顏色不同,它的其它性能參數(shù)設(shè)計(jì)也不同。 (7)LED的壽命:LED的說(shuō)明中,都可以使用50000小時(shí)以上,一些生產(chǎn)商宣稱其LED可以運(yùn)作100000小時(shí)左右。 (4)根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度和工作電流分類:可分為普通亮度LED(發(fā)光強(qiáng)度10mcd)、高亮度LED(10100mcd)和超高亮度LED(發(fā)光強(qiáng)度1OOmcd)。一種白光LED用新型紅色熒光粉CaAlSiN3:Eu2+，然而,對(duì)空氣敏感的Ca3N2和惰性的AlN和Si3N4必須用來(lái)作為原材料，因此,必須用高溫高壓的臨界制備條件來(lái)完成此傳統(tǒng)固相反應(yīng)。 目前國(guó)內(nèi)外氮化物熒光粉的研究主要集中在以Si3NAlN為基質(zhì)組分，添加堿土氮化物如Ca3NSrNx、BaNx，合成堿土硅氮化物體系的熒光粉。此外，Sialon：Eu及MSiN2（M=Ca、Sr、Ba）新紅色熒光體也處于研發(fā)之中。 氮化物熒光粉的主要合成方法熒光粉的合成方法有很多,概括起來(lái)有固相反應(yīng)法、氣相反應(yīng)法和溶液法。另外,Si3N4的分解溫度在常壓下大約為1830℃,因此在大于此溫度合成時(shí)需要充填高壓氮?dú)庖砸种破浞纸?。另外，顆粒大小的分布也不均勻，使得粉體的堆積密度小而增大散射系數(shù)，降低了發(fā)光效率。第三步是反應(yīng)的氣體產(chǎn)物從固體表面上解吸。而且，合成溫度也比高溫固相反應(yīng)法下降200℃左右。 （4）其他方法 除了上述方法以外，文獻(xiàn)還報(bào)道了用自蔓延合成法和氨溶液法等方法合成氮化物熒光粉[32]。第四章 氮化物熒光粉的發(fā)光特性研究 當(dāng)前商用白光led的實(shí)現(xiàn)方式主要是用藍(lán)光芯片和黃色熒光粉組合實(shí)現(xiàn)白光，這種實(shí)現(xiàn)方法成本低、制作簡(jiǎn)單、研究比較成熟，目前已成為實(shí)現(xiàn)白光led的主要方法。 氮化物熒光粉的制備及結(jié)構(gòu)分析CaAlSiN3：Eu2+氮化物紅粉是采用有研稀土自主研發(fā)的常壓高溫固相反應(yīng)制備而成。有著ABAB...序列的兩個(gè)層面。目前應(yīng)用較廣的藍(lán)光芯片的發(fā)射波長(zhǎng)為45047Onm,與第二個(gè)激發(fā)峰的波長(zhǎng)吻合較好。另外有一種可能的理論解釋是在晶體形成時(shí)，N3一形成一種陰離子網(wǎng)絡(luò)，這種陰離子網(wǎng)絡(luò)具有很大的還原潛力，使Eu3+按照下面的反應(yīng)式被還原。因此,對(duì)于一種熒光材料，取決于發(fā)光與非輻射弛豫間的競(jìng)爭(zhēng)，激活劑的濃度存在一個(gè)最佳值。Eu2+的發(fā)射主要由兩種因素決定:能級(jí)重心位移和能級(jí)劈裂影響。隨著成本的繼續(xù)下降和光效的進(jìn)一步提高，LED照明產(chǎn)品必將大規(guī)模進(jìn)入普通照明領(lǐng)域[3840]。 ，熱處理前后Sr2Si5N8：Eu2+的色坐標(biāo)和峰值波長(zhǎng)變化不大，但相對(duì)發(fā)光亮度減弱較明顯，Sr2Si5N8：Eu2+比CaAlSiN3：Eu2+的熱穩(wěn)定性稍差。 LED 應(yīng)用熒光材料存在著高效紅光成分缺失，這激勵(lì)著各國(guó)科技工作者們不斷探索去發(fā)現(xiàn)更好、更高效紅色材料，并且提高這些材料的熱穩(wěn)定性以滿足大功率應(yīng)用的要求?？傊?，氮化物體系為探索和開發(fā)新型熒光粉提供了廣闊的空間，發(fā)展氮化物熒光粉對(duì)加速白光LED實(shí)現(xiàn)普通照明有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)在思想上、人生態(tài)度和意志品質(zhì)方面給予了諄諄教誨，這些教益必將激勵(lì)著我在今后的人生道路上奮勇向前。尤為重要的是，氮化物材料結(jié)構(gòu)的晶體場(chǎng)及共價(jià)性特性使得其獲得高效紅色發(fā)射成為可能。在300℃熱處理前后,CaAlSiN3：Eu2+和Sr2Si5N8：Eu2+的XRD譜圖中的衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度均沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明經(jīng)熱處理后這兩種體系中均沒(méi)有新的物相產(chǎn)生，也就是說(shuō)它們的晶格均沒(méi)有因?yàn)闊崽幚矶黄茐?。隨著溫度升高，兩種氮化物紅粉發(fā)光強(qiáng)度均呈減弱趨勢(shì)，且光強(qiáng)衰減程度相近,在50℃下激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度可以達(dá)到常溫下的90%以上，在150℃下激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度可以達(dá)到常溫下的80%，而在300℃下激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度衰減較嚴(yán)重，只能達(dá)到常溫下的50%。因此,長(zhǎng)波發(fā)射主要是由N3的低電子重心和EuN鍵的高共價(jià)性造成，這一高共價(jià)性可以有效降低Eu2+離子5d軌道能級(jí)重心，使發(fā)射能量減小，從而使波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)。 Eu2+的濃度對(duì)CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射波長(zhǎng)的影響+含量對(duì)CaAlSiN3：Eu2+發(fā)射波長(zhǎng)的影響。熒光粉的發(fā)光特性不僅與激活劑的種類息息相關(guān)，還在很大程度上取決于它在晶體中的摻雜量。該寬峰發(fā)射屬于激活劑Eu2+離子的激發(fā)態(tài)電子的5d4f躍遷。旋轉(zhuǎn)后得到的。在空氣中稱量川N和Si3N4,在Ai氣保護(hù)的手套箱中稱量Ca3N:和EuN。CaAlSiN3：Eu2+熒光粉是重要的led用氮化物紅色熒光粉。原料Ba2xEuxSi5的制備是用電弧熔化一定配比的Si，Ba和Eu金屬并經(jīng)過(guò)粉碎而得。與氣體還原氮化的不同之處就是，它用固體碳粉作為還原劑。 氣體還原氮化中通常使用的還原性氣體是NH3，CH4，C3H8，CO或者是它們的混合氣體，其中NH3扮演著既是還原劑又是氮化劑的角色。因此，需要開發(fā)合適的、簡(jiǎn)單的、成本低廉的合成方法來(lái)制備顆粒均勻、性能優(yōu)異的氮化物熒光粉。其它的原料可以是金屬(如Ca,Sr,Ba,Eu)、金屬氮化物(如AlN、Ca3NSr3NBa3NEuN)、或者金屬氧化物(如A12OCaCOLiCOSrCOBaCOEu2OCeO2)。特別是對(duì)于Si一基的多元系氮化物熒光粉，其合成方法更是有限?！≡诎坠釲ED的產(chǎn)生中，紅色熒光粉可以配合綠色熒光粉與藍(lán)光LED組合產(chǎn)生白光，還可以或者配合藍(lán)色及綠色熒光粉與紫光或紫外LED組合產(chǎn)生白光，此外，紅粉還常用于補(bǔ)償‘YAG∶Ce+藍(lán)光LED’中紅色缺乏，以提高顯色指數(shù)或降低色溫。其中Eu2+激活的堿土氮化物M2Si5N8：Eu（M=Ca、Sr、Ba）紅色熒光粉是從1999年到現(xiàn)在飛速發(fā)展的高效熒光體。由于氮化物系列熒光粉有眾多優(yōu)點(diǎn)，目前它已成為L(zhǎng)ED業(yè)界的新寵，將來(lái)對(duì)白光LED的研發(fā)和應(yīng)用必將產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。(6)按封裝形式分類:可以分為SMD(貼片)和DIP(直插)兩種。在測(cè)試LED使用壽命時(shí),不會(huì)有人一直呆在旁邊等著它停止運(yùn)作,LED之所以持久是因?yàn)樗粫?huì)產(chǎn)生燈絲熔斷的問(wèn)題,LED不會(huì)直接停止運(yùn)作,但它會(huì)隨著使用時(shí)間的增加而逐漸退化。在一定范圍內(nèi)LED的發(fā)光強(qiáng)度與IF成正比,當(dāng)IF20MA時(shí),亮度的增強(qiáng)己經(jīng)無(wú)法用內(nèi)眼分辨出來(lái),因此LED的工作電流一般選在1719MA比較合理。一般紅色熒光材料中激活劑吸收率較低，因此輻射能量傳遞效率也低。在很多基質(zhì)中，4f65d組態(tài)躍遷產(chǎn)生的帶狀吸收和發(fā)射光譜，這是由Eu2+離子的4f6與5d狀態(tài)重疊導(dǎo)致的。 (5)放射線發(fā)光材料：以放射性物質(zhì)微粒輻射作為激發(fā)源。(4)應(yīng)用于全彩色顯示屏 LED顯示屏從單色、多色顯示過(guò)度到全彩色顯示用了幾年時(shí)間，屏幕尺寸在一定范圍內(nèi)可以無(wú)限做大，而且這種顯示屏逐步從室內(nèi)發(fā)展到室外，現(xiàn)在一般大型廣場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)或者演都采用LED全彩色顯示屏。 從1994年以來(lái),隨著LED封裝技術(shù)的改進(jìn)，該行業(yè)逐步向高亮度、多色化、顯示信息大型化發(fā)展,為市場(chǎng)帶來(lái)很多商機(jī)。 熒光型白光LED的實(shí)現(xiàn)途徑及其應(yīng)用LED通過(guò)多種方式可以獲得白光，在LED芯片上涂熒光粉產(chǎn)生白光這種方法開發(fā)較早，而且實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，美國(guó)的Lumiled公司和德國(guó)Osram公司在這一行業(yè)領(lǐng)跑世界同行。1968年，利用氮摻雜工藝使GaAsP LED的發(fā)光效率達(dá)到了1lm/W，并且能夠發(fā)出紅光、橙光和黃光。目前所用熒光粉普遍存在有效轉(zhuǎn)換效率低或顯色性差等缺點(diǎn)，而轉(zhuǎn)換效率較高的紅色和綠色熒光粉多為硫化物體系，其發(fā)光穩(wěn)定性差、光衰較大。而新近合成的一類氮化物體系熒光粉則能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。目前市場(chǎng)上用的白光LED用藍(lán)色和綠色熒光粉有較好的發(fā)光效率,而紅色熒光粉的性能較差。 white led。Eu2+激活的氮化物紅色熒光粉可以被藍(lán)光或紫外光有效激發(fā),發(fā)射出590680nm的紅光。氮化物體系紅色熒光粉是一種非常優(yōu)質(zhì)的LED用熒光粉。節(jié)約照明用電是所有終端用電設(shè)備中節(jié)能效率和減排發(fā)電污染物最高、成本效益最好的一種節(jié)電技術(shù),因此節(jié)約照明用電在國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有很重要的意義。 白光LED氮化物熒光粉簡(jiǎn)介 白光LED是一種新型固體光源，與白熾燈和熒光燈等光源相比，具有能耗低、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被稱為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代綠色光源，因此受到極大關(guān)注。這類氮化物紅色熒光體的物化性質(zhì)很穩(wěn)定，在空氣和水中穩(wěn)定不分解，而且具有光衰小、發(fā)光量子高等優(yōu)點(diǎn)，在很短時(shí)間內(nèi)卓有成效地用于白光LED中，使白光LED實(shí)現(xiàn)全光譜、高顯色性、低色溫新光源，達(dá)到一個(gè)新水平。同時(shí)，氮化物熒光粉作為一類新型的發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是本身無(wú)毒、穩(wěn)定性好，非常適合應(yīng)用于白光LED特別是藍(lán)色芯片的白光LED中。直到二十世紀(jì)九十年代末，通過(guò)熒光粉轉(zhuǎn)換的方法，第一只白光LED被日本日亞公司利用GaN基藍(lán)色發(fā)光二極管芯片制備出來(lái)[68]。現(xiàn)在白光LED光源已經(jīng)廣泛用于照明領(lǐng)域并開始批量生產(chǎn)并投入軍隊(duì)和民用。這種方法最大缺點(diǎn)是黃色熒光體中Ce3+離子的發(fā)光效率不高，顯色性較差，不能滿足低色溫照明要求，目前日本Nichia公司壟斷了這種技術(shù)?，F(xiàn)在全世界每年生產(chǎn)汽車的20%用LED作光源,每年能為L(zhǎng)ED產(chǎn)業(yè)帶來(lái)幾百億美元的銷售收入。第二章 白光LED基本原理 熒光粉的發(fā)光原理 發(fā)光的定義和發(fā)光材料的分類 在物體不發(fā)生化學(xué)變化條件下,受到外界的光照、電場(chǎng)和電子束影響，以光或熱的形式放出多余能量，這些能量以可見(jiàn)光或近可見(jiàn)光形式發(fā)射出來(lái)的現(xiàn)象就叫做發(fā)光。 (3)發(fā)光亮度：?jiǎn)挝粸閏d/m2,表示沿lm2發(fā)光表面的法線方向產(chǎn)生1燭光的光強(qiáng)。Eu2+的最近鄰陰離子配位基控制和陰離子極化率，共價(jià)性，電負(fù)性，配位陰離子等分別會(huì)導(dǎo)致它5d能級(jí)很大程度的劈裂和影響它5d能級(jí)重心移動(dòng)。由于PN結(jié)存在，常態(tài)下二者不能越過(guò)勢(shì)壘發(fā)生復(fù)合；給PN結(jié)施加正向電壓時(shí)，由于外加電場(chǎng)與勢(shì)壘區(qū)的自建電場(chǎng)相比擁有相反的方向，因此導(dǎo)致勢(shì)壘高度降低和寬度變窄，打破了PN結(jié)的動(dòng)態(tài)平衡。 (4)LED的色溫：利用絕對(duì)溫度K表示色溫,將一標(biāo)準(zhǔn)黑體加熱到一定程度時(shí)顏色發(fā)生改變,當(dāng)光源顏色與黑體相近時(shí),此時(shí)黑體的絕對(duì)溫度就是該光源的色溫。根據(jù)發(fā)光二極管有色還是無(wú)色、出光處有沒(méi)有摻散射劑,上述發(fā)光二極管可被分為四種類型,分別是有色透明、無(wú)色透明、有色散射和無(wú)色散射。例如，摻雜Eu2+的Sialon陶瓷熒