【正文】 ）使疲勞裂紋增長速度下降，氧和臭氧使疲勞裂紋增長加速。對于有預(yù)制裂紋的樣品來說，含普通硫化體系的硫化橡膠的疲勞壽命要短于有效和半有效硫化體系硫化膠。硫化膠的拉斷形變能密度的測試方法是：先將試樣進(jìn)行一定時間的拉伸疲勞試驗(yàn)，再將試樣在電子拉力機(jī)上拉伸至斷裂并測得應(yīng)力應(yīng)變曲線，對曲線下的面積積分即得試樣的拉斷形變能密度。唯象理論認(rèn)為，橡膠材料的破壞主要是由于外力作用下橡膠內(nèi)部的缺陷或微裂紋引發(fā)的裂紋不斷傳播和擴(kuò)展導(dǎo)致的；裂紋的傳播方式和擴(kuò)展速度受橡膠材料本身的粘彈性控制，因而表現(xiàn)出很強(qiáng)的時間/溫度依賴性。添加有助于降低分子內(nèi)摩擦或增加分子間潤滑能力的配合劑（如軟化劑、增塑劑）都有助于減少滯后損失。OAB所涵蓋的面積代表試片伸長時外力對它所做的機(jī)械功；而CAB所涵蓋的面積則代表試片回縮時所做的功。在負(fù)荷一定的疲勞條件下，隨交聯(lián)密度的增加，硫化膠的耐疲勞性有一個最佳值。疲勞破壞的機(jī)理可能包括熱降解、氧化、臭氧侵蝕以及通過裂紋擴(kuò)展等方式破壞。（3）疲勞磨耗（fatigue wear）：由橡膠表面疲勞引起的磨耗。因此，關(guān)于摩擦還有許多方面沒有統(tǒng)一的解釋。適量加入有自潤滑作用的填料，如云母、聚四氟乙烯粉末，也有利于提高硫化膠的耐磨耗性能。CR和NR的機(jī)械強(qiáng)度高，也有較好的耐磨性。拉伸強(qiáng)度是決定橡膠耐磨性的重要性能之一。硫化膠硬度（預(yù)計）＝ 純膠的基本硬度 + 填料份數(shù) 每增加1份填料的硬度的變化值 增塑劑份數(shù) 每增加1份增塑劑的硬度的變化值這是非常粗略的方法，只有Shore A硬度在40～75范圍內(nèi)的較為適用。炭黑的結(jié)構(gòu)度對硫化膠定伸應(yīng)力的影響較為顯著。非極性NR的定伸應(yīng)力也較高，主要是由于NR在拉伸時會產(chǎn)生結(jié)晶，結(jié)晶所形成的物理結(jié)點(diǎn)提高了交聯(lián)網(wǎng)的完整性，使定伸應(yīng)力提高。硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度都是抵抗外力不變形的能力，分別與拉伸形變和壓縮形變有關(guān)。隨著交聯(lián)密度的增加，撕裂強(qiáng)度一般會出現(xiàn)一個極大值。橡膠的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最少，即阻力最小的途徑發(fā)展。填料的粒徑小，表面活性大，達(dá)到最佳用量性能相對較少，加入增塑劑，活性填料的最佳用量則要增加。對于能產(chǎn)生拉伸結(jié)晶的橡膠，交聯(lián)鍵的早期斷裂，還有利于主鏈的定向結(jié)晶，這就使具有弱鍵的硫化膠具有較高的拉伸強(qiáng)度。對于結(jié)晶型橡膠，當(dāng)被拉伸時，能誘發(fā)橡膠結(jié)晶，使得分子間作用力增強(qiáng)并能阻止裂口的增長，從而拉伸強(qiáng)度增大，即自補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)主鏈上有極性取代基時，分子鍵次價鍵力大大提高，拉伸強(qiáng)度高。材料的破壞是一種極為復(fù)雜的力學(xué)現(xiàn)象。例如改善未硫化膠粘度、擠出膨脹、焦燒性、硫化速度等，能大幅度降低加工成本。耐久性也隨橡膠制品的不同而各有差異，氧、熱和應(yīng)力等幾種外來因素錯綜復(fù)雜，相互牽連。廢棄物的再利用和原材料的安全性也是重要的研究課題。Griffith強(qiáng)度理論認(rèn)為，由于在材料的表面和結(jié)構(gòu)中存在著某些缺陷（如表面劃痕、微孔、氣泡、內(nèi)部雜質(zhì)等），這些缺陷很容易造成空穴和裂縫，使應(yīng)力局部集中于裂縫的尖端處，當(dāng)達(dá)到和超出某一臨界條件時，裂縫便失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴(kuò)展，最終引起材料的斷裂。因此必須嚴(yán)格控制合成橡膠中凝膠的含量。交聯(lián)鍵類型的影響：對于硫黃/促進(jìn)劑硫化體系所用的硫黃與促進(jìn)劑的配比可分為普通硫化（CV）、半有效硫化（SemiEV）和有效硫化（EV）體系，分別形成多硫鍵、低硫鍵為主的交聯(lián)鍵。填充劑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與填充劑的粒徑、表面活性、結(jié)構(gòu)性有關(guān)。增塑劑的使用與填充體系的選擇應(yīng)該同時考慮。但是它們在高溫下的撕裂強(qiáng)度明顯降低。炭黑的粒徑也是影響撕裂強(qiáng)度的因素之一，隨炭黑粒徑的減小，撕裂強(qiáng)度增加。隨著分子量的分布的加寬，膠料的定伸應(yīng)力、硬度、拉伸強(qiáng)度、回彈性和耐磨性都下降。由于秋蘭姆類或胍類促進(jìn)劑的加入，膠料的硫化速度加快，定伸應(yīng)力也增大，這是提高定伸應(yīng)力常用的方法之一。在實(shí)際配方設(shè)計時，當(dāng)已確定主體材料、硫化體系，根據(jù)不同填料對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果和軟化劑的軟化效果來估計。二是卷曲磨耗：橡膠與光滑的表面接觸時，由于摩擦力的作用使橡膠撕裂，撕裂的橡膠小片成卷的脫落。當(dāng)生膠分子結(jié)構(gòu)中有共軛體系存在時，可使橡膠的耐磨性提高，如SBR。在苛刻的條件下，炭黑的結(jié)構(gòu)性影響顯著。橡膠的摩擦與磨耗橡膠已被大量用于汽車輪胎、膠帶、膠輥、密封件、膠鞋等制品受摩擦和磨耗的部位。對摩擦系數(shù)出現(xiàn)峰值的問題有幾種解釋，其中最簡單的解釋就是接觸面積A和剪切強(qiáng)度S隨滑動速度v而變化，摩擦力F取決于A和S的乘積（見圖4），并由此出現(xiàn)摩擦系數(shù)峰值。磨耗形態(tài)大致就分為以上六種，對橡膠來說，在磨蝕磨耗（1）中往往會產(chǎn)生上述（4）以及（6），幾種磨耗復(fù)合的情況。在低應(yīng)變條件下，Tg越低，耐疲勞破壞性越好，如BR和NR；在高應(yīng)變條件下，具有拉伸結(jié)晶的橡膠耐疲勞破壞性較高，如CR和NR。為了提高耐疲勞性，應(yīng)選用芳基、烷基和二烷基對苯二胺類防老劑等耐疲勞防老劑。為獲得優(yōu)良的動態(tài)性能，應(yīng)最大限度地縮小滯后損失。因此，供防震、隔音、消音等用途的橡膠制品在膠種上往往首選滯后損失最大的丁基橡膠。疲勞裂紋增長是機(jī)械作用和化學(xué)反應(yīng)累積到一定程度產(chǎn)生的，即疲勞過程中各種物理和化學(xué)因素共同作用導(dǎo)致分子網(wǎng)鏈斷裂以及加速材料的疲勞老化過程。NR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的疲勞壽命、結(jié)晶能力、表面摩擦系數(shù)和力學(xué)松弛等物理力學(xué)性能與其交聯(lián)類型有很大關(guān)系，硫黃和促進(jìn)劑的用量則決定了硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)類型。顆粒尺寸越小其表面積就越大，填料與橡膠母體之間的相互作用就越強(qiáng)，在有Si69的情況下這種相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)。在多數(shù)試驗(yàn)中，NR的疲勞壽命隨溫度的升高而降低。但N660由于粒徑較大，用量太小時，增強(qiáng)效果不明顯，用量太大時，則硫化膠的硬度增大，兩種情況都不利于提高硫化膠的抗裂口增長性，所以填充50質(zhì)量份時NR和SSBR硫化膠的抗裂口增長性能反而較好。NBR的分子間作用力較大，故彈性較低。其中填充高結(jié)構(gòu)的炭黑對彈性損失最大。分子鏈柔順性好，彈性變形能力大的，扯斷伸長率就高。而增加軟化劑的用量，也可以獲得較大的扯斷伸長率。膠料的粘度可通過選擇生膠品種、塑煉程度、加入軟化劑和填料加以調(diào)節(jié)。某些合成膠采用高溫塑煉時，發(fā)生降解的同時會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溫度再升高，交聯(lián)占優(yōu)勢，從而引起粘度增大，產(chǎn)生凝膠傾向。一般說，有機(jī)配合劑（如促進(jìn)劑﹑防老劑﹑軟化劑等）都能與橡膠部分相溶，一般比較容易分散與橡膠之中。白炭黑的工藝性能則較差，它的表觀密度小，混煉時易飛揚(yáng)、難吃粉，在混煉時由于“結(jié)構(gòu)化”而變硬，故其用量不宜太多。軟化劑在膠料中的分散速度與軟化劑的組成、粘度、混煉條件（特別是混煉溫度）以及生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素有密切關(guān)系。大多數(shù)合成橡膠生膠強(qiáng)度很低，對包輥性不利，其中尤以BR、EPDM最為明顯。（1）生膠強(qiáng)度對加工操作的重要性生膠強(qiáng)度的表現(xiàn)是，當(dāng)膠料在加工中受到外力作用產(chǎn)生伸展時，一是制止穩(wěn)定變形下可能產(chǎn)生的斷裂，再就是膠料對于混煉、壓延、壓出、模壓硫化等一系列操作中的變形不顯示過分的抵抗性。自粘性（tackiness）橡膠與膠粘性（stick）橡膠有明顯不同，前者挺性大，后者挺性小。圖3（A）是倒L型四輥壓延機(jī)正常壓片的情況，圖A中的堆積膠像光滑細(xì)膩的皮膚那樣不分裂且滑動旋轉(zhuǎn)。關(guān)于生膠強(qiáng)度對IR膠料成型性能的影響，長野早男曾作過這樣的解釋：生膠強(qiáng)度是判斷混煉膠加工性能良否的一個指標(biāo)，特別在未硫化膠第一次成型時受到較大拉伸變形等的情況下，生膠強(qiáng)度及其應(yīng)力松弛性對加工性能影響很大。（2）幾種常用橡膠的生膠強(qiáng)度NR和IR的生膠強(qiáng)度影響生膠強(qiáng)度的因素很多，其中最為人們接受的是“NR的優(yōu)異生膠強(qiáng)度低于拉伸下容易結(jié)晶時的強(qiáng)度學(xué)說。該試驗(yàn)法與其說是對生膠強(qiáng)度的研究，不如說是對橡膠凝聚力的研究更為合適。Hamed還對BR進(jìn)行過同樣的試驗(yàn)，并與SBR進(jìn)行了比較，其結(jié)果如圖11所示。此外，變形開始時，彈性相應(yīng)較大，是由于纏繞結(jié)點(diǎn)中存在著尚未滑動的高纏繞分子鏈所致。如圖17所示，乙烯含量對生膠強(qiáng)度的影響盡管很大，但它不是唯一的因素。 谷本勉提出，提高EPDM生膠強(qiáng)度的方法一般有二種：一種是提高乙烯含量；另一種是打破乙烯和丙烯組成的分布。Camron曾指出，拉伸NR混煉膠時，首先是生成片狀結(jié)晶，這如同交聯(lián)作用，抑制橡膠分子鏈活動的結(jié)果可獲得更高位伸下的結(jié)晶，從而生膠強(qiáng)度提高。一些炭黑通過構(gòu)成部分結(jié)合橡膠的單一橡膠分子鏈進(jìn)而鏈結(jié)。填充劑和橡膠的混合體系一般存在以下三種不同的相互作用：（1）自由橡膠之間的相互作用 作用結(jié)果變?yōu)樘亢诹Ｗ娱g距達(dá)到幾倍于橡膠卷團(tuán)直徑的主體，見圖25；（2）自由橡膠與結(jié)合橡膠的纏繞 吸附在炭黑上的橡膠與自由橡膠纏繞；（3）結(jié)合橡膠的作用 橡膠與炭黑之間。這種情況對于低變形速度比較顯著。選擇硫化體系時，首先應(yīng)考慮促進(jìn)劑本身的焦燒性能。加入軟化劑一般都有延遲焦燒的作用，增加軟化劑的用量，可以改善焦燒性。自粘性對橡膠加工有利也有弊，它為各制品的貼合成型提供粘合力，保證貼合部位牢固；但有的工序環(huán)節(jié)中不需要自粘，為了防止粘合，還要使用隔離劑。其中最關(guān)鍵的因素是空穴容積，空穴容積小往往容不下相鄰分子的鏈段，在這種情況下，穴數(shù)再多也不起作用。、 kJ。而松焦油、瀝青和機(jī)油等有利于提高自粘性。粘合增進(jìn)劑多為熱塑性樹脂，分子量為200～1500，玻璃化溫度和軟化點(diǎn)均較低，軟化點(diǎn)范圍為5～150℃，常溫下呈半液態(tài)或固態(tài)，故在單獨(dú)存在或配入適當(dāng)溶劑后具有流動性。（3）自粘性的測定方法自粘性的測定方法有兩種：一是對接粘性試驗(yàn)法，即測定恒定負(fù)荷下試樣完全分離的時間或恒定伸長率下試樣完全分離時的最高應(yīng)力，對接粘性試驗(yàn)機(jī)有粘合計、粘性計和改良粘合計；二是剝離粘性試驗(yàn)法，即測定恒定負(fù)荷下試樣剝離一定長度所需的時間或恒定伸長率下試樣剝離面上單位面積耗用的能量，測試儀器為普通拉力試驗(yàn)機(jī)，剝離粘性試驗(yàn)根據(jù)剝離角度不同，分為90176。橡膠既是結(jié)構(gòu)材料，又是粘合材料。溶解度參數(shù)接近，則相互易于混容。硫黃對橡膠的硫化作用與通常的粘合過程一樣，也遵循溶解、擴(kuò)散、酸堿吸引、范德華力吸引，直至使硫自由基與不飽和雙鍵接近到可以相互作用的距離內(nèi)這樣的一般性規(guī)律。橡膠自身分子鏈間最多只能形成次價健的粘合，且這種次價鍵使分子鏈段間呈平行結(jié)構(gòu)。如果在橡膠中混入足夠多量的硫黃，迫使所有雙鍵，全部參加硫化反應(yīng)，則橡膠內(nèi)部的交聯(lián)密度必將大增，不但相鄰的分子鏈之間會被交聯(lián)點(diǎn)鎖定，而且分子鏈自身也會被不同鏈段間的雙鍵交聯(lián)點(diǎn)鎖死。橡膠是一種空間網(wǎng)狀織態(tài)結(jié)構(gòu)體，它的整體體積包括兩部分，一部分是分子鏈本身，習(xí)慣上稱之為“占有體積”；另一部分是分子鏈圍成的三維空間，習(xí)慣上稱之為“自由體積”。然而此時的物理強(qiáng)度比較低，原因在于外應(yīng)力不能直接穿過空洞而得到最優(yōu)線路的傳遞，只能順著分子鏈的走向沿曲折的路線傳遞，且每傳遞到一個交聯(lián)節(jié)點(diǎn)，應(yīng)力就會分散一次。這一切都說明，大多數(shù)補(bǔ)強(qiáng)炭黑是主動留在網(wǎng)格空洞內(nèi)的（參見圖3），而主動的能量則來自于橡膠分子鏈段間引力—斥力的交互作用以及網(wǎng)格空洞內(nèi)相對較小的排斥力。 橡膠與填充劑之間的粘合橡膠中所用填充劑可以分為功能性填充劑、經(jīng)濟(jì)性填充劑。惰性填充劑中無反應(yīng)基，潤濕的界面勢能主要來源于表面能級差，即橡膠的表面能級與填充劑表面能級的差。填充劑與橡膠之間粘合力的大小不僅決定了硫化膠物理性能的好壞，而且還決定了硫化膠的老化壽命。惰性液態(tài)物質(zhì)在不噴出狀態(tài)下的最大添加量，可以粗略地等于填充極限。比如CaCO3本身就是一種路易斯堿，如果用它去解決CR的自粘，顯然，在較少添加量下反而會增加CR的自粘性。這種反比例關(guān)系主要跟填充顆粒粘合界面上的作用力大小有關(guān)，即與粘合界面的疲勞程度有關(guān)。如圖6填料分布密度與橡膠含量的對應(yīng)關(guān)系所示：當(dāng)應(yīng)力從填料顆粒A向B傳遞時，因?yàn)锳－B之間的間距小，橡膠厚度小，能量損耗也低，到達(dá)B顆粒上的應(yīng)力降低不大，因而AB兩個顆粒的界面上所受到的作用力也相差不大；當(dāng)應(yīng)力自B顆粒向C顆粒傳遞時，由于從B點(diǎn)到C點(diǎn)的距離較遠(yuǎn)，應(yīng)力傳遞路線上橡膠的厚度很大，應(yīng)力的消耗也相應(yīng)增大，能夠作用于C顆粒界面上的應(yīng)力已經(jīng)變得很小。不過，由于軟質(zhì)填料本身強(qiáng)度不高，它在一定程度上影響了硫化膠的力學(xué)強(qiáng)度。氧擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大。降解反應(yīng)的結(jié)果，使橡膠分子量降低、材料發(fā)粘變軟，拉伸強(qiáng)度和模量下降；交聯(lián)使橡膠變硬變脆，伸。橡膠的濕熱氧化比干熱氧化速度快一倍，還會加速臭氧的分解作用，這是因?yàn)闈穸葧瓜鹉z的雙鍵得以暴露。橡膠制品使用過程中的老化，顯然是這幾種老化協(xié)同作用的結(jié)果。硬質(zhì)磨料是通過硬質(zhì)顆粒本身的耐磨性對硫化膠進(jìn)行保護(hù)而實(shí)現(xiàn)的。填充密度直接影響單位體積內(nèi)橡膠的含量，而橡膠含量的多少又直接影響了制品的力學(xué)特性。就目前的生產(chǎn)技術(shù)水平而言，解決骨架粘合的手段采取的都是添加增粘劑的辦法，而且主要是選擇極性很強(qiáng)的間甲白體系。2 混煉膠的外部粘合混煉膠在制備過程中的自粘，主要是因?yàn)橄鹉z分子鏈間可以結(jié)合成路易斯酸堿性次價鍵，橡膠分子鏈間的相互溶解作用此時是次要的，因?yàn)榛ト苄枰獣r間。固體硬質(zhì)顆粒一旦脫粘后，顆粒表面與橡膠分子鏈之間將失去固定的連接關(guān)系。比表面積的大小在一定程度上也對表面能有影響，比表面積愈大，表面能級也愈大。物理功能填充劑常見的有：增塑劑、增硬劑、耐磨劑、導(dǎo)電劑等；化學(xué)功能填充劑常見的是阻燃劑等。分子鏈自由端頭的極性比一般鏈段強(qiáng)，很容易被補(bǔ)強(qiáng)顆粒俘獲鎖定。（填充橡膠）當(dāng)橡膠網(wǎng)格三維空間空洞內(nèi)填充有固態(tài)物質(zhì)時，情況將發(fā)生根本性變化，外應(yīng)力經(jīng)作用點(diǎn)可以通過填充物直接傳遞到對應(yīng)面的分子鏈上，應(yīng)力傳遞路線基本呈直線狀態(tài)，應(yīng)力的分散性也大為減小。網(wǎng)格空洞大體上呈球狀，體積空間比鏈間隧道大得多。剩余活性雙鍵基團(tuán)的數(shù)量將影響橡膠與填充物、骨架材料等的粘合程度，也將影響橡膠的熱氧老化、臭氧老化進(jìn)程。硫黃的這種能力是基于兩個因素：一是硫黃分子是一種共價鍵聚合物，8個硫原子相互之間通過共價鍵連接成環(huán)狀，加熱后硫環(huán)展開為鏈狀，兩端的硫原子在不飽和狀態(tài)下成為活性自由基；二是硫活性自由基對不飽和雙鍵具有很強(qiáng)的攻擊性，攻擊的結(jié)果使雙鍵斷開，并與硫自由基形成共價鍵結(jié)合。由于橡膠分子鏈上含有大量的C=O、C=C等未鍵合的電子對，它是電子給予體，屬于路易斯堿；硫黃以及硫自由基是電子接受體，屬于路易斯酸。酸堿性差異是不同聚合物能夠相互作用的內(nèi)在化學(xué)勢能。粘合的作用力有不同的來