【正文】 E＝ 3G 這也與線彈性中的結(jié)論一致，即如果 ?＝ ，或材料是不可壓縮的，KG，則 E＝ 3G (59) (510) E＝ 6(C1+C2) (58) 212 ?Ctt zzxx ??222 ?Ctt zzyy ????? xyyyxx tCCtt ???? 221 )(2(511) (512) (513) 這與線彈性的結(jié)果完全不同。然而橡膠彈性也不符合這種關(guān)系。 本章主要討論橡膠彈性的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系—— MooneyRivlin理論 在線彈性的拉伸試驗(yàn)中 ，應(yīng)變定義為△ l/l，長度的分?jǐn)?shù)變化 ,這里沒有明確式中的 l是指原始長度 l0還是變形后的長度 lf。 與線性彈性瞬時(shí)回復(fù)不同 ， 橡膠變形回復(fù)不是瞬時(shí)的 ， 而需一定時(shí)間 （ 3） 時(shí)間依賴性 橡膠受到外力時(shí)，應(yīng)變是隨時(shí)間發(fā)展的，但不會(huì)無限制增大而是趨近一個(gè)平衡值，即平衡應(yīng)變 ?e 。 如此最后 得到直線 ， 直線的斜率為 1/?。因此對(duì)聚合物熔體，已提出其他的方程來描述其溫度依賴性 (1) Vogel方程 Vogel提出下式表示聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系 ?＝ Aexp{1/?(TT0)} A、 ?和 T0均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 。 在分子量較高的部分對(duì)大多數(shù)高聚物直線的斜率為 ，即： ?＝ （ MMc） 在 Mc前后直線的斜率發(fā)生突變， MMc時(shí)，直線斜率較小，約為 1～ 粘度與分子量的關(guān)系 聚合物的粘度與溫度的關(guān)系很大，在 Tg附近粘度對(duì)溫度特別敏感，對(duì)低分子物質(zhì)，發(fā)現(xiàn) lg?與T1成線性關(guān)系，可用下式表示： ?＝ Aexp{△ E/RT} 上式稱為 Arrhenius（阿累尼烏斯）方程。下圖為均勻的 PS顆粒在水中的懸浮液的粘度，說明當(dāng) ? 較大時(shí) Guth方程較為適用。由于速度梯度的存在，分子會(huì)作順時(shí)針方向的轉(zhuǎn)動(dòng)，這就造成珠粒與周圍介質(zhì)之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)， Debye的理論可用下式表示： ?－ ?s＝ n?s2/6 Debye的理論雖然有許多缺陷，但它得到一個(gè)重要的結(jié)果，即分子的大小對(duì)粘度的重要性 。對(duì)多數(shù)聚合物在良溶劑中的 K’約為 ? Kraemer提出另一個(gè)方程式來外推求 [?]： ? ? ? ? cKc r 2ln ??? ????K?＝ K?1/2。它包括幾組不同形狀的轉(zhuǎn)子，適應(yīng)于不同粘度范圍的測定。真正由流動(dòng)造成的壓力降△ Pt應(yīng)從壓力傳器測得的△ P減去在進(jìn)口區(qū)的壓力降△ Pc： (444) LRQPPPct 48????????（ 4）毛細(xì)管粘度計(jì) 用三個(gè)直徑相同，但長徑比分別為 40的三根毛細(xì)管進(jìn)行測定，以△ Pc對(duì) L/D作圖，可以得到一條直線。 ?這種粘度計(jì)用于測定聚合物熔體的絕對(duì)粘度。藉液體的自重流過一個(gè)小孔。毛細(xì)管內(nèi)半徑 R，長度 l。 剪切速率定義為 ???dd???40時(shí)，可近似地把錐板之間的流動(dòng)認(rèn)為是簡單剪切流動(dòng)，即角速度 ?是 ?坐標(biāo)的線性函數(shù)： ???? dd????積分得 )2()( ????? ???(428) (429) (430) 角速度 ?與轉(zhuǎn)矩之間的關(guān)系。在扭轉(zhuǎn)流動(dòng)中，只有 ?方向的流動(dòng)，即 v?≠0， vz＝ vr＝ 0 v?隨 z坐標(biāo)變化 ， 因此 ， 剪切速率為 dzrddzdv ?? ? ???（ 423） 式中， ?為角速度。2?rdr ? ?? ?? ? r d rrRlPd RQ ?? 2200 2/ ???? ??積分得 Q＝ ?R4(△ P)/8l? HagenPoiseuille（哈根－泊肅葉）方程 （ 412） Couette（庫愛特）流動(dòng)－同軸環(huán)隙中的旋轉(zhuǎn)流動(dòng) Couette流動(dòng)，是指在外圓筒和內(nèi)圓筒之間環(huán)形部分內(nèi)的流體中的任一質(zhì)點(diǎn)僅圍繞著內(nèi)外管的鈾以角速度 ?（ rad/s）作圓周運(yùn)動(dòng)，沒有沿 z或 r方向的流動(dòng)。聚合物熔體發(fā)生流動(dòng)，涉及到分子鏈之間的相對(duì)滑移，當(dāng)然，這種變形是不能回復(fù)的。牛頓在 1687年首先提出過一個(gè)假設(shè)，認(rèn)為流動(dòng)的阻力正比于兩部分流體相對(duì)流動(dòng)的速度，進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)的發(fā)展是在 19世紀(jì)上半葉由法國科學(xué)家 Cauchy， Poisson及英國科學(xué)家 Stock等人完成的 穩(wěn)定的簡單剪切流動(dòng) 在線性粘性流體受各向同性壓力時(shí)，它是處于平衡狀態(tài)。s （ 43） 線性粘性變形的特點(diǎn) （ 1） 變形的時(shí)間依賴性 在線性粘性流動(dòng)中，達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后。 即 vr＝ v?＝ 0 vz= vz(r) 邊界 vz(R)＝ 0 上兩式說明層流流動(dòng)可看作圓管中許多無限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動(dòng) （ 44） （ 45） 設(shè)圓管長為 l，我們來討論離軸 r的一層圓柱狀流體，在其外表面的流體對(duì)其施加的剪應(yīng)力為 trz，總力為： f(r)= trzA=2?rltrz （ 46） A為圓柱體表面的面積 ， f(r)為流動(dòng)的阻力 。上圓盤以角速度 ?旋轉(zhuǎn)，施加的扭矩為 M。在錐板流動(dòng)中，剪切面為具有相同 ?坐標(biāo)（圓錐角）的圓錐面（ ?面）。它廣泛地應(yīng)用于測定聚合物稀溶液的相對(duì)粘度，然后研究該聚合物的相對(duì)分子量。熔融指數(shù)儀并不用來測定絕對(duì)粘度，它用來測定較不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指數(shù)(M1)，表示它們的分子量和流動(dòng)性的大小。 孔式粘度計(jì)不能用來測定絕對(duì)粘度，但它簡單快捷，是適用于涂料工業(yè)的 —種有效的相對(duì)粘度測定方法。因此，用壓力傳感器測得的△ P來計(jì)算粘度就會(huì)偏高。 高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng) ? ????222121224 RhRRRM?? )(2)( 212222221RRrRRr????? 采用 Couette流動(dòng)方式時(shí)，誤差的主要來源是所謂的邊緣效應(yīng)（ End effect）。此外，圓錐頂點(diǎn)與板之間的磨損也是產(chǎn)生誤差的一個(gè)原因 聚合物稀溶液的粘度 聚合物稀溶液粘度的測定很早被用來研究聚合物的性質(zhì)。 Debye首先提出最簡單的理論，他使用“珍珠項(xiàng)鏈”的模式來表示聚合物分子。他計(jì)算出在流動(dòng)時(shí)存在懸浮粒子速度分布的變化。本節(jié)討淪聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關(guān)系。 ?是溫度的函數(shù)，溫度升高，躍遷速度增大， ?減小。 這時(shí)再選一個(gè)高一些的 T0。前面的實(shí)際結(jié)果顯示 ?＝ KM? ?=1~ MMc ?= MMc 第五章 非線性彈性 — 橡膠彈性 橡膠彈性的特點(diǎn) 橡膠是輕度交聯(lián)的聚合物，其流變行為可以用非線性彈性（也稱為橡膠彈性）這一數(shù)學(xué)模式來描述 （ 1） 形變量大 橡膠分子的柔性好，它們的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫，因此在室溫時(shí)處于高彈態(tài)，鏈段可以在較大范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而能產(chǎn)生很大的變形，如在拉伸時(shí)延伸率可達(dá) 1000％。因此可以說橡膠是不可壓縮的。 實(shí)際應(yīng)力應(yīng)為 f /Af，但由于 A0易于測定 ， 習(xí)慣上還是采用 f /A0為應(yīng)力 ， 稱為工程應(yīng)力 MooneyRivlin理論 線彈性理論的基礎(chǔ)是應(yīng)力是應(yīng)變的線性函數(shù)。 下面我們討論的是一種特殊情況下的結(jié)果，即取 W的級(jí)數(shù)展開式的頭二項(xiàng)加以處理，我們稱之為 MooneyRivlin理論 )3111()3( 23322122322211 ???????? ?????? CCW(55) 拉伸 根據(jù) MooneyRivlin理論： )1)(1(2)11(2)1(2 21232210 ?????? CCCCAf ???????式中， C1和 C2為常數(shù)，稱為 MooneyRivlin常數(shù)，它們表承材料的非線性彈性。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個(gè)聚合物的 Tg之間時(shí) ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯(lián)的聚合物，其 Tg低于室溫。直線的斜率為 C2，在 ?＝ 1處的截矩則為 C1＋ C2。在一般的硫化橡膠中，網(wǎng)鏈大約由 50到 100個(gè)重復(fù)鏈節(jié)組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個(gè)鏈節(jié)組成，因此一個(gè)分子中的網(wǎng)鏈數(shù)大約為10— 40個(gè)，通常我們用單位體積聚合物中網(wǎng)鏈的數(shù)目來表示交聯(lián)的程度，用 Ni表示；此外也可以用網(wǎng)鏈的數(shù)均分子量 Mc表示交聯(lián)程度 部分交聯(lián)的聚合物 討論拉伸試驗(yàn)，設(shè)有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。這說明在單軸壓縮時(shí) C2＝ 0 理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較 。假定在橡膠彈性中，網(wǎng)鏈變形時(shí)沒有內(nèi)能的變化，彈性回復(fù)力主要熵變產(chǎn)生，我們可以用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法來計(jì)算拉伸時(shí)的嫡變，即構(gòu)象的幾率的變化。 由圖可見 C2隨溶劑體積分?jǐn)?shù)增加而減少 ， 當(dāng) V2＝ （ 即溶劑的體積分?jǐn)?shù)為 ） ， C2＝ 0。即在試樣上施加力 f后， ?不會(huì)很快達(dá)到平衡值，而是隨時(shí)間增加。 ?為達(dá)到平衡時(shí)的拉伸比。如果偏離線性較小，有些非線性理論認(rèn)為應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系為二次或三次方程。