【正文】 同時(shí)鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變，分子鏈段沿拉伸方向取向，并重新形成結(jié)晶。無(wú)定型聚苯烯的斷裂屬于這種類型 2) 硬而強(qiáng)的材料 ，它在斷裂前發(fā)生屈服，為韌性斷裂，但只有應(yīng)力軟化，斷裂強(qiáng)度低于屈服應(yīng)力，斷裂延伸較小，即斷裂能小，韌性小。對(duì)處于玻璃態(tài)的聚合物來(lái)說(shuō)，鏈段是被凍結(jié)的。原因可能有兩個(gè)方面 ，一方面屈服后鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，與線彈性變形涉及的鍵拉伸等變形相比所需應(yīng)力較?。涣硪环矫媸窃谇笤嚇拥慕孛娣e變小，達(dá)到同一應(yīng)力所需的作用力就相應(yīng)較小，而應(yīng)力應(yīng)變曲線中的工程應(yīng)力仍以原始面積計(jì)算應(yīng)力。在斷裂面的光滑區(qū)有肋狀條紋和雙曲線形狀的次級(jí)斷裂線；在粗糙區(qū)是快速斷裂形成的山脊?fàn)钐卣鳌? 8. 2 聚合物的斷裂過(guò)程和斷裂強(qiáng)度 線型的無(wú)定型聚合物的斷裂過(guò)程 (TTg) 非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線 (1) 脆性斷裂 (2) 韌性斷裂 (1) 脆性斷裂 定義： 如果斷裂發(fā)生在 a點(diǎn)以下，材料不發(fā)生屈服，這種斷裂稱為脆性斷裂。材料斷裂時(shí)的應(yīng)力叫做 斷裂強(qiáng)度 。變形的情況也十分復(fù)雜。在設(shè)計(jì)一種聚合物材料時(shí)、了解其斷裂和破壞行為，即其斷裂強(qiáng)度、延伸、屈服等是十分重要的 8. 1 聚合物的斷裂模式 聚合物的斷裂現(xiàn)象十分復(fù)雜，聚合物材料的斷裂模式是多種多樣的。材料在沖擊載荷作用下的斷裂也屬于這 — 類，其特殊性僅在于加載速率非常之高 (4) 環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂 —— 材料在腐蝕件環(huán)境 (包括溶劑 )和應(yīng)力的共同作用下發(fā)生開(kāi)裂。斷裂的前只發(fā)生很小的變形，斷裂后變形消失 特征： 應(yīng)變較小，低于彈性極限 a點(diǎn)，應(yīng)力應(yīng)變有線性關(guān)系，在該范圍材料變形是線性彈性，符合虎克定律 ?＝ E?。雙曲線形狀的次級(jí)斷裂的尖端指向裂紋源。這種應(yīng)力下降的現(xiàn)象稱為應(yīng)力軟化，是材料屈服的特征 超過(guò)屈服后發(fā)生斷裂的現(xiàn)象一般稱為韌性斷裂。由于受外力的作用鏈段被迫運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生較大的變形，因此這種性質(zhì)被稱為強(qiáng)迫高彈性。同時(shí)其屈服應(yīng)力較高，彈性模量較高。如果這時(shí)聚合物重新結(jié)晶的速度足夠大，那么分子鏈會(huì)沿外力方向更新排列成結(jié)晶，成為取向態(tài)的聚合物結(jié)晶，如果結(jié)晶速率太低，就成為取向的無(wú)定形聚合物。要得到兩個(gè)方向均勻的強(qiáng)度，可以進(jìn)行雙向拉伸，例如雙向拉伸的聚丙烯薄膜 單向拉伸的結(jié)晶聚合物的斷裂行為與拉伸的方向有關(guān)。例如在某溫度 G時(shí)，如保持 ?G不變，提高溫度，這時(shí)應(yīng)力發(fā)生松弛降低到 G?時(shí)與包絡(luò)線相交，試樣斷裂。 ?B隨溫度下降的變化率較 ?y隨溫度的變化率小，因而兩條曲線之間會(huì)在某個(gè)溫度相交，該溫度就是脆性韌性斷裂轉(zhuǎn)變溫度。通常稱為剪切屈服。通過(guò)拉伸比和應(yīng)力為零的一點(diǎn)作真應(yīng)力應(yīng)變曲線的切線，則相切點(diǎn) A的真應(yīng)力符合式 83的條件，該點(diǎn)時(shí)的真實(shí)應(yīng)力為屈服真應(yīng)力 Considere作圖法 Considere作圖法可用來(lái)判斷一種聚合物是否屈服和冷拉伸。因此聚合物的強(qiáng)度就與單位面積上的鍵的數(shù)目及健的強(qiáng)度有關(guān)。＝ 1010m)，因此 1cm2面積內(nèi)完全平行排列的分子級(jí)數(shù)目 N為 5 1014個(gè)，所以 N個(gè)鍵同時(shí)斷裂的最大理論強(qiáng)度 (?T)應(yīng)為： ?T＝每個(gè)鍵的強(qiáng)度 (?max) 單位面積上的鍵數(shù)目 (N) ＝ ( 109) 5 1014/ 1 cm2 ＝ 強(qiáng)度和模量的關(guān)系 強(qiáng)度和模量是兩個(gè)不同的概念，強(qiáng)度為抵抗斷裂的能力，而模量則是抵抗變形的能力，表示材料的剛性，但它們之間基本上成平行關(guān)系?；谶@ — 情況，斷裂的裂縫理論認(rèn)為，這些裂縫和缺陷會(huì)使應(yīng)力局部集中于其尖端，大大超過(guò)試樣受到的平均應(yīng)力，當(dāng)它達(dá)到和超過(guò)某一臨界條件時(shí)，裂縫失去穩(wěn)定性而發(fā)生擴(kuò)展，最終在低的名義應(yīng)力下引起材料的斷裂 聚合物斷裂的裂縫理論 有裂縫的材料極易裂開(kāi)，并且裂縫端部的銳度對(duì)裂縫的擴(kuò)展影響很大。在垂直于長(zhǎng)抽方向上施以均勻張應(yīng)力 ?0，經(jīng)計(jì)算指出，橢圓邊上某點(diǎn)的抗張應(yīng)力在該點(diǎn)的法向與外加應(yīng)力垂直時(shí) (即在長(zhǎng)軸的二端點(diǎn) )為最大，以 ?t表示，它等于： ?????? ?? bat 210?? （ 8－ 10） 此式說(shuō)明，橢圓長(zhǎng)短軸之比 a/b越大，應(yīng)力越集中，下圖示意了圓孔和橢圓孔在垂直于外加張力的截面上的應(yīng)力分布情況 與外力垂直方向上的應(yīng)力分布 當(dāng) ab，它的外形就像一道狹窄的裂縫。能否以應(yīng)力水平作為判據(jù) ?還是另有別的更恰當(dāng)?shù)囊罁?jù)？ Griffith從能量平衡的觀點(diǎn)研究了斷裂過(guò)程，認(rèn)為： ① 斷裂要產(chǎn)生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產(chǎn)生新表面所需要的表面能是由材料內(nèi)部彈性儲(chǔ)能的減少來(lái)補(bǔ)償?shù)模? ②彈性儲(chǔ)能在材料中的分布是不均勻的，在材料的裂縫附近集中了大量彈性儲(chǔ)能，這就是說(shuō)．有裂縫的地方要比其他地方有更多的彈性儲(chǔ)能來(lái)供給產(chǎn)生新表面所需的表面能，致使材料在裂縫處先行斷裂。在此臨界應(yīng)力以上裂縫擴(kuò)展，材料勢(shì)必?cái)嗔? （ 8－ 18） （ 8－ 17） 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兒乎在所有的情況下，實(shí)測(cè)表面能遠(yuǎn)高于它的理淪值?s (根據(jù)分子結(jié)構(gòu)模型計(jì)算出來(lái)的理論表面能多半在 1J/m2)。斷裂的分子理論認(rèn)為，材料的斷裂也是一個(gè)松弛過(guò)程，宏觀斷裂是微觀化學(xué)鍵斷裂的熱活化過(guò)程，即當(dāng)原子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)熱漲落能量超過(guò)束縛原子間的勢(shì)壘時(shí)，會(huì)使化學(xué)鍵離解，從而發(fā)生斷裂 若以狀態(tài) A和狀態(tài) B分別表示未斷鍵和已斷鍵，如下圖 (a)所示。溫度的作用反映于 kT項(xiàng)，該項(xiàng)為體系的熱能，比值 (U0－ ??) /kT的大小表示熱漲落引起鍵離解的難易程度 ?????? ??? kTUNNf ????? 00* e x p（ 8－ 22） ?????? ???kTUCf??? 0ln此式表明，材料的承載壽命 ln?f與應(yīng)力和溫度倒數(shù) 1/T呈現(xiàn)線性關(guān)系。因此，固體的強(qiáng)度是受外力影響時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的穩(wěn)定性的量度，它不僅取決于原子間約束紹力，還取決于熱運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度 隨著近代物理與物理化學(xué)方面測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)已能直接觀察共價(jià)鍵斷裂這樣的微觀過(guò)程。但是，在應(yīng)力狀態(tài)下，即試樣受到外力作用時(shí)， A狀態(tài)的勢(shì)能將提高，并大于 B狀態(tài)，如圖 (b)，使 A?B的勢(shì)壘 (活化能 )降低。玻璃也不例外，在其尖端處仍存在一極薄的塑性形變層。該值與應(yīng)力的類型及大 小、裂縫尺寸、試樣的幾何形狀等有關(guān) ?—— 產(chǎn)生每單位面積裂縫的表面功，反映材料抵抗裂縫擴(kuò)展的一種性質(zhì)。該式說(shuō)明應(yīng)力集中隨平均應(yīng)力的增大和裂縫尖端處半徑的減小而增大。如若在裂口根部剪成一圓孔，它就較難擴(kuò)展。圖 8. 14表示了 — 些高聚物的 ?B ?y關(guān)系 〔 ?B在 1800C下測(cè)定， ?y在 200C(?)和 200C (O)下測(cè)定