【正文】 進 —步假定試樣內(nèi)交聯(lián)點的運動與試樣的宏觀變形相同 ， 即如原來該交聯(lián)點的坐標為 x， y， z， 那么變形后的坐標為 xx ??? yy ??? zz ??? 在交聯(lián)點間連接起來得到一個矢量，如上圖中連接 BC得到的 r，試樣拉伸時，有的矢量變長，而有的縮短。雙組分體系，溶脹的聚合物即由交聯(lián)的聚合物與其吸收的溶劑組成的體系也會產(chǎn)生較大的彈性變形 ?MooneyRivlin理論的局限性是它僅適用于平衡的變形，即 f或 ?必須是平衡態(tài)時的，不隨時間變化 實驗結(jié)果 MooneyRivlin理論只適用于平衡態(tài)時的變形，因此實驗測定中的最大困難就是如何使材料盡快達到平衡態(tài)。在橡膠彈性中應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系是非線性的。 （ 2） 變形能完全回復(fù) 橡膠分子之間由于互相交聯(lián) ， 在變形時分于鏈順著外力場的方向伸展 ， 分子鏈由無序狀態(tài)變?yōu)檩^有序的狀態(tài) ， 從熱力學觀點看 ， 就是熵減少 。根據(jù)自由體積理論，這是由于溫度升高使自由體積增大 F表示分子運動的方式。結(jié)果如下式表示： ?＝ ?s(1＋ ?) ?s為介質(zhì)的粘度， ?為懸浮粒子的體積分數(shù) ，懸浮體的粘度隨 ? 而變，與懸浮粒子大小無關(guān) 用相對粘度 ?r＝ ?/?s來表示，則有 ?r=1＋ ? ?sp=? [?]? = 下標 ?表示 [?]為當時的 ?sp/c 對于非球形的懸浮粒子，情況就較復(fù)雜，有人研究過橢圓形懸浮粒子的情況。這是由于聚合物溶液的粘度與聚合物的分子量、分子大小甚至分子結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。這就是所謂的 進口效應(yīng)（ Entrance effect） 。例如，聚丙烯的熔融指數(shù)是在 2200C時，加上2160g的砝碼在 10min內(nèi)從毛細管擠出的質(zhì)量（ g/10min）。速度梯度方向為 ?方向。 為了保持穩(wěn)定的層流流動 ， 必須對圓管兩端面的流體施加壓力差 △ P，總力為 (△ P) ?r2使得： 2?rltrz+(△ P) ?r2=0 （ 47） trz＝ r(△ P)/2l 可見，如果層流流動是穩(wěn)定的，剪切應(yīng)力是 r的線性函數(shù)，如果流體是牛頓流體，則剪切應(yīng)力正比于剪切速度，即 （ 48） ??? ??? drdvt zrz?? lPrdrdv z2)( ?????（ 49） （ 410） 用邊界條件 vz(R)＝ 0解上列方程 ， 有 ))(4/()( 22 rRlPrv z ??? ?將（ 48）代入（ 49） （ 411） 圖 速度分布 圖 剪切速率 圓管中的層流流動的流速分布為一橢圓函數(shù) (見圖 )，而速度梯度即剪切速度則是 r的線性函數(shù)（式 (410)，圖）。第四章線性粘性流動 線性粘性流體常被稱為牛頓流體。在圓管的軸心處 vz具有最大值，而 dvz/dr為零，在管壁處則相反， vz＝ 0，而 dvz/dr具有最大值 通過整個截面的流量為 通過從 r到 r+dr的環(huán)狀圓柱體的流體流量 （ 單位時間流過的流體體積 ） 為 dQ＝ vz流體流動的力向為 ?方向，即切線方向，用 ?表示，它是 ?坐標的函數(shù)： 在圓錐體表面： ?＝ ?/2?， ?＝ ? 在平板表面： ?＝ ?/2， ?＝ 0。 毛細管的長徑比較小，因此其流動并不是層流，聚合物在機筒內(nèi)是靜止狀態(tài)加熱，有可能在熔融前就發(fā)生分解 （ 3）孔式粘度計 ? 用來測定涂料、粘合劑的粘度。 Bagley提出了對進口效應(yīng)進行校正的方法，稱為 Bagle校正（貝格里修正）。所以，聚合物稀溶液粘度的測定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法 特性粘數(shù)的測定 用玻璃粘度計測定的是一定體積溶液通過毛細管的時間 t，通過測定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊木酆衔锵∪芤和ㄟ^毛細管的時間，可得定義： (1) 相對粘度 ?r ?為稀溶液的粘度， ?o純?nèi)軇┑恼扯?，用重力毛細管測定時， ?r＝ ?/?o ct??ct??00 ttr ?? ???t和 t0分別為稀溶液和純?nèi)軇┩ㄟ^毛細管的時間 ? ? cc rocspc 1limlim 0 ??? ?? ???(2) 增比粘度 ?sp＝ ?r－ 1 它表示溶液的粘度比純?nèi)芾叩谋稊?shù) (3) 比濃粘度 ?sp/c ?sp/c=(?r－ 1)/c c為濃度，比濃粘度的單位時濃度的倒數(shù)， ml/g或 m3/kg (4) 比濃對數(shù)粘度 cr /ln ? 單位濃度下溶液相對粘度的對數(shù)，單位為 ml/g或 m3/kg (5) 特性粘數(shù) ?r， ?sp都與濃度有關(guān)，但特性粘數(shù)都卻與濃度無關(guān)，它決定于聚合物的分子量，分子尺寸以及溫度、溶劑等條件 ?Huggins提出下列方程，以用外推法求山 [?]： ? ? ? ? cKcsp 2??? ???上式稱為 Huggins方程， K?稱為 Huggins常數(shù)。除 Einstein外，還有一些人提出了關(guān)于稀懸浮液粘度的理論，他們得到的結(jié)果如下： Guth， Simha和 Gold： ?r=1＋ ? +? 2 Vand： ?r=1＋ ? +? 2 實驗證明， Einstein方程式 ?＝ ?s(1＋ ?)在 ? 相當小 ()時是正確的。為使分子發(fā)生平移，各鏈段的運動必須互相配合，所以結(jié)構(gòu)因素 F是分子量的函數(shù) 熔融粘度的溫度依賴性 對于低分子物， Arrhenius（阿累尼烏斯）方程 ?＝ Aexp{△ E/RT} 1g?＝ 1gA＋ △ E/ 粘流活化能 1n?＝ 1nA＋ △ E/RT 2ln1lnRTEdTddTd ???? ???)1(lnTddRE ???對溫度 T求導(dǎo) 將粘度對 1/T作圖可得到一條直線，直線的斜率即為△ E 在較低溫度時， Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。 應(yīng)力移除后 ， 交聯(lián)鍵就恢復(fù)到無序狀態(tài) ，變形能完全回復(fù) 。如果偏離線性較小，有些非線性理論認為應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系為二次或三次方程。即在試樣上施加力 f后， ?不會很快達到平衡值，而是隨時間增加。假定在橡膠彈性中，網(wǎng)鏈變形時沒有內(nèi)能的變化，彈性回復(fù)力主要熵變產(chǎn)生，我們可以用統(tǒng)計力學的方法來計算拉伸時的嫡變，即構(gòu)象的幾率的變化。在一般的硫化橡膠中，網(wǎng)鏈大約由 50到 100個重復(fù)鏈節(jié)組成，天然橡膠的分子大約由1000～ 2022個鏈節(jié)組成，因此一個分子中的網(wǎng)鏈數(shù)大約為10— 40個，通常我們用單位體積聚合物中網(wǎng)鏈的數(shù)目來表示交聯(lián)的程度，用 Ni表示；此外也可以用網(wǎng)鏈的數(shù)均分子量 Mc表示交聯(lián)程度 部分交聯(lián)的聚合物 討論拉伸試驗，設(shè)有一矩形斷面的硫化橡膠試樣，尺寸為 a， b， c，試樣沿 X軸拉伸，長度增加至原長的 ?，而橫向尺寸減少為原來的 ?，即 aa ??? bb ??? cc ??? 假定橡膠是不可壓縮的 ， 即 ?V＝ 0， 所以 ?＝ 。 如嵌段共聚物在溫度介于共聚物組成中兩個聚合物的 Tg之間時 ?非線性彈性理論適用于橡膠材料，即部分交聯(lián)的聚合物，其 Tg低于室溫。 實際應(yīng)力應(yīng)為 f /Af，但由于 A0易于測定 ， 習慣上還是采用 f /A0為應(yīng)力 ， 稱為工程應(yīng)力 MooneyRivlin理論 線彈性理論的基礎(chǔ)是應(yīng)力是應(yīng)變的線性函數(shù)。前面的實際結(jié)果顯示 ?＝ KM? ?=1~ MMc ?= MMc 第五章 非線性彈性 — 橡膠彈性 橡膠彈性的特點 橡膠是輕度交聯(lián)的聚合物，其流變行為可以用非線性彈性（也稱為橡膠彈性）這一數(shù)學模式來描述 （ 1） 形變量大 橡膠分子的柔性好，它們的玻璃化溫度遠低于室溫，因此在室溫時處于高彈態(tài)，鏈段可以在較大范圍內(nèi)運動，從而能產(chǎn)生很大的變形，如在拉伸時延伸率可達 1000％。 ?是溫度的函數(shù)，溫度升高，躍遷速度增大， ?減小。他計算出在流動時存在懸浮粒子速度分布的變化。此外，圓錐頂點與板之間的磨損也是產(chǎn)生誤差的一個原因 聚合物稀溶液的粘度 聚合物稀溶液粘度的測定很早被用來研究聚合物的性質(zhì)。因此，用壓力傳感器測得的△ P來計算粘度就會偏高。熔融指數(shù)儀并不用來測定絕對粘度，它用來測定較不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指數(shù)(M1)，表示它們的分子量和流動性的大小。在錐板流動中，剪切面為具有相同 ?坐標（圓錐角）的圓錐面（ ?面）。 即 vr＝ v?＝ 0 vz= vz(r) 邊界 vz(R)＝ 0 上兩式說明層流流動可看作圓管中許多無限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動 （ 44） （ 45） 設(shè)圓管長為 l，我們來討論離軸 r的一層圓柱狀流體，在其外表面的流體對其施加的剪應(yīng)力為 trz，總力為： f(r)= trzA=2?rltrz （ 46） A為圓柱體表面的面積 ， f(r)為流動的阻力 。牛頓在 1687年首先提出過一個假設(shè)，認為流動的阻力正比于兩部分流體相對流動的速度，進一步的理論和實驗的發(fā)展是在 19世紀上半葉由法國科學家 Cauchy， Poisson及英國科學家 Stock等人完成的 穩(wěn)定的簡單剪切流動 在線性粘性流體受各向同性壓力時，它是處于平衡狀態(tài)。2?rdr ? ?? ?? ?