【正文】 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對(duì)分子質(zhì)量 聚酯（ 2線）。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利。 ● 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性 原因： 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強(qiáng) 弱 電負(fù)性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 實(shí)例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。另外有些官能團(tuán)在不同 的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時(shí)活性中心是氫原子，而在酯 化反應(yīng)中活性中心是羥基。 〆共縮聚 （在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)） n aAa ＋ n bBb b ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ A A A A～ A～ A A～ 167。 167。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項(xiàng) 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點(diǎn) 聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機(jī)理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級(jí)數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元 反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能小，反應(yīng)速率極 快，以秒計(jì)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ● 定義 縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。 ● 應(yīng)用 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 熱效應(yīng)較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應(yīng)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 〆體型縮聚 條件： 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增 長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。 ● 官能團(tuán)的類型 常見的官能團(tuán)有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。 實(shí)例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個(gè)不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。 32 縮聚反應(yīng)的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) ● 問題的引出 對(duì)于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競(jìng)爭(zhēng)傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高 聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 167。 二、縮聚反應(yīng)的平衡問題 ● 官能團(tuán)等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個(gè)平衡常數(shù)。 則： 平均聚合度（ ）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。 對(duì)開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大時(shí)， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 33 線型縮聚反應(yīng) 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對(duì)于吸熱反應(yīng)， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投 資較大。 33 線型縮聚反應(yīng) 四、線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制產(chǎn)物的使用性能。 由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知： b官能團(tuán)過量越少（或 Q越?。?，產(chǎn)物聚合度越大。 五、不平衡縮聚反應(yīng) ● 定義 指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理?xiàng)l件。 形成反應(yīng) 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應(yīng)用： 熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長(zhǎng)期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應(yīng)用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長(zhǎng)期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強(qiáng)塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。 ● 體型縮聚產(chǎn)品的生成過程 第一步 制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚，簡(jiǎn)稱預(yù)聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn)行再反應(yīng)，脫除模具即可。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 預(yù)聚物的類型與固化方式 無(wú)規(guī)預(yù)聚物： 預(yù)聚物中官能團(tuán)無(wú)規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 凝膠點(diǎn)前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時(shí)，因 Xn→∞，所以： 182。 ● 應(yīng)用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－ COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 ● 生成體型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng) 原料： 線型環(huán)氧樹脂預(yù)聚物與固化劑 固化劑的種類： 無(wú)機(jī)化合物（ FB SnCl AlCl3等）、有機(jī)化合物（多胺類：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛 樹脂、脲醛樹脂、聚酯等） 〆 胺類固化反應(yīng) （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O R－ NH2 CH2－ CH－ CH2～ O ＋ R－ NH－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 交聯(lián) 167。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXlTiQeNbK8G5D2A x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) wamp。spXmU iRfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXl UiRfNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z wamp。s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%roXlTiQeN bK8G5D2A x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) wamp。spXmUi RfNcK9H5E2B+ x(u$r ZoWkThQeMbJ7G4D 1z w*t!qYmVj SgOdLaI6F3B0y) v%spXlUi RfNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeM bJ7G4C1z wamp。s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%r oWlTiQeNbK8G5D 1Ax*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)vamp。s!pXmUi RfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWl ThQeM bJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%roXlTiQfN bK8G5D2Ax*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。spXmUiRfOcK9H5E2B+ x( u%rZoW kThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z wamp。t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%soXlTiQfNbK8H5D2A x*u$qZnWk 。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%soXl TiQfN bK8H5D2Ax*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。s!p!pXmUj RfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWl ThQeN bJ8G4D1A w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C 0y) vamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXlUiQfN bK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。spXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoW kThQeMbJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%roXlTiQfNbK8G5D2A x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。s!pXmU iRfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%roXlTiQfNbK8G5D2A x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUi RfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWl ThQeM bJ8G4D1Aw*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)vamp。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應(yīng)－ DielsAlder反應(yīng) 原料： 乙烯基丁二烯與醌類 形成反應(yīng)： 自身反應(yīng) 與苯醌反應(yīng) CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 167。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應(yīng) ● 生成線型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 單