【正文】 由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。 的單位與 的單位相同。 。 2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得 “ 電導(dǎo)水 ” 。德國(guó)科學(xué)家 Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mΛ mΛ c30 . 0 0 1 m o l d m ??強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 mΛ m?Λ得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 mΛ弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 mΛ 等稀到一定程度， 迅速升高 mΛ 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。 mV31m m ol ?? c3mo l m ??m c???m 1V c?單位間距單位立方體?電導(dǎo)率單位面積21S m m ol ???摩爾電導(dǎo)率的位為 摩爾電導(dǎo)率示意圖 m c???m1Vc?單位間距單位立方體 ?電導(dǎo)率單位面積基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有 1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。ba 39。aa2． 界面移動(dòng)法 通電后 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小 ,隨其后，使 界面向上移動(dòng) ,通電一段時(shí)間移動(dòng)到 位置。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。 BBde f ItI其定義式為： UUU???? ?遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為： 1tt???? 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。 3rr?? ? 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了 3 mol，陰極部只各少了 1 mol，而 中部溶液濃度仍保持不變 。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、 號(hào)代替。 ⒊ 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。 ② 在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化、還原作用而導(dǎo)致電子得失，使電流在電極與電解質(zhì)溶液界面處得以連續(xù) 。 電解質(zhì)類別：根據(jù)電解質(zhì)在溶劑中離解程度，分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。 注意：習(xí)慣上，電解池用陰極、陽(yáng)極命名；原電池用正極、負(fù)極命名。 電化學(xué)應(yīng)用 167。 電化學(xué)基本理論 在電化學(xué)工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，電化學(xué)的基本理論也得到了不斷的發(fā)展，人們先后提出了電解質(zhì)的部分電離理論、強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理理論和電導(dǎo)理論、原電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生理論、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論等，這些理論也反過(guò)來(lái)指導(dǎo)電化學(xué)工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。 1807年，戴維（ H. Davy）用電解法制備出金屬鈉和鉀，標(biāo)志電化學(xué)產(chǎn)生。 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 167。 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 167。 1833年，法拉第（ M. Faraday）提出法拉第定律，為電化學(xué)定量研究和電解工業(yè)奠定了理論基礎(chǔ)。 電化學(xué)主要研究?jī)?nèi)容 發(fā)展今天電化學(xué)所研究的內(nèi)容已相當(dāng)豐富，并逐漸形成了一門獨(dú)立的學(xué)科。 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和電解定律 電能 化學(xué)能 電解 電池 電化學(xué)裝置就是能夠?qū)崿F(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的設(shè)備。 正極、負(fù)極 電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。 注意：說(shuō)某物質(zhì)是強(qiáng)或弱電解質(zhì)時(shí)一定要指明溶劑，因同一物質(zhì)在不同的溶劑中表現(xiàn)不同的性質(zhì)。 注意：借助電化學(xué)裝置進(jìn)行電能和化學(xué)能的之間的相互轉(zhuǎn)化，是由電解質(zhì)溶液中的離子定向遷移、電極上發(fā)生的得失電子的反應(yīng)及金屬導(dǎo)線外電路所構(gòu)成的閉合回路共同完成的，三者缺一不可。實(shí)驗(yàn)越準(zhǔn)確，所得結(jié)果與法拉第電解定律符合得越好。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 A A B B 陽(yáng)極部 中部 陰極部 陽(yáng)極 陰極 始態(tài) + 34 m olrr??終態(tài) 離子電遷移的規(guī)律： 、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則： + 1it t t ?? ? ?? ? ? 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： ItI?? ??? rrr???? ? 設(shè)相距為 l、面積為 A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為 E。 4CuSO0 .0 4 0 5 g A g (s)4CuS O 276 g據(jù)分析知，在通電前含 4CuS O 090 g在通電后含 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知： 2+Cu 2+12 Cu陰極上 還原，使 濃度下降 2+Cu 2+Cu2+1122Cu e Cu ( s)??? 遷往陰極，遷移使陰極部 增加， 2+Cu 2+Cu ( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?終 始 遷 電 4( ) 24 10 m oln ???求得 遷2+ ()( Cu ) 0 .3 8()ntn??遷電24( S O ) 1 ? ?? ? ?11 42( Cu SO ) 7 9 .7 5 g m o lM ???14( ) 0 .0 4 0 5 g /10 7 .8 8 g m o l 3 .7 5 4 1 0 m o ln ??? ? ? ?電12( ) = 1 .1 2 7 6 g /79 .7 5 g m o l 1 .4 1 3 9 1 0 m o ln ??? ? ?始12( ) 1 .1 0 9 0 g /79 .7 5 g m o l 1 .3 9 0 6 1 0 m o ln ??? ? ? ?終解法 1： 1( A g ) 107 .88 g m olM ???解法 2： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子 241 SO2?24SO? 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。 39。aHCl2CdClCd設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 r 2Ar?? 與 之間距離為 ，溶液體積 。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有 1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有 1mol 溶液的 2倍。 AlcellKc e l llRKA???? c e l l1K R k R?? ? ?電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì) 溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。 mΛ 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系 c mΛ見 的 與 的關(guān)系曲線 c3C H C OO H mΛ弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 4K M n O2COKOH(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 設(shè)弱電解質(zhì) AB解離如下： + A B A B 0 0 ( 1 ) cc c c? ? ????起始平衡時(shí) ? ?2 m m m m2 m m m m1cccKcc??????????????ΛΛΛΛΛΛ ΛΛΛ m m = ? ?ΛΛ2 1cccK????將上式改寫成 ? ? m2 m m m11cccK? ???ΛΛΛ Λ 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 。 IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 Deb y e Hu ckel?2lg iiA z I? ??式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。 在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng) ，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。 Deb y e Hu ckel?的極限定律 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出 強(qiáng) 電解質(zhì) 稀 溶液中離子活度因子 的計(jì)算公式，稱為 極限定律。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于： Ilg I? ? ?? 常數(shù) Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與 離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這個(gè)結(jié)果后來(lái)被 理論所證實(shí) Deb y e Hu ckel?167。 。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是 不用指示劑 ，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子