【正文】 醛 POM Polyformaldehyde C H 2 CC lnC lC F 2 C F 2 nC C H 2 nC NO C H 2 n聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon66 聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide O C H 2 n2NHC H 2 6 NHCOC H 2 4 COn聚己內(nèi)酰胺 Poly(?caprolactam) or caprone Nylon 6 聚 ?甲基苯乙烯 Poly(?methyl) styrene COC H 2 5 NHnH 2C CC H 3n聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether OC H 3C H 3n聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate COCOO C H 2 C H 2 On聚碳酸酯 PC Polycarbonate O C O CnC H 3C H 3 O聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA Kevlar Poly(pphenyleneterephthalamide) C OOOnC NONnCO HH聚酰亞胺 PI Polyimide NCCOONCCOOOn聚四甲基對(duì)亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl psilphenylene) siloxane 聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’ S iC H 3C H 3OS iC H 3C H 3nOS iC H 3C H 3n13 分子鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。 （如何連接） ②高分子鏈的柔順性 ：高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 近程結(jié)構(gòu)可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) （ 二級(jí)結(jié)構(gòu) ）：指單個(gè)大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈。 尼龍 — 6 具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高， 多為工程塑料。 梯形聚合物 18 F SOOFH O COO HK 2 C O 3 , D M F / T o l u e n e1 4 5 o C , N 2假 高 稀 釋SOOOCOO+環(huán)狀高分子 ：線形高分子的兩個(gè)末端分子內(nèi)連接 套環(huán)高分子 ，環(huán)形分子像扣環(huán)一樣彼此套接 聚芳醚類(lèi)環(huán)狀高分子 19 OO HO HH OOOO HH OO HOOH OO HH OOH OH OO HOOH OO HH OOOO HH OO HOO? ? C D分子項(xiàng)鏈 大 環(huán)形分子中穿入一線形高分子（ 聚輪烷 ）， 可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 聚合物管 a環(huán)糊精 20 對(duì)聚合物性能的影響： 端基含量很少，卻對(duì)聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響 加入 封端，以提高 PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子來(lái)調(diào)節(jié)分子量。如 LDPE為支化聚合物。 30 高分子鏈通過(guò)化學(xué)鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱(chēng)為 交聯(lián)高分子 。 33 離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)： 溫度比較高時(shí)，這些離子鍵可以散開(kāi)，從而呈現(xiàn)熱塑性（具有線型高分子一樣可熱塑加工的特性），冷卻后，發(fā)揮離子交聯(lián)作用，使強(qiáng)度和硬度增加。 — A— B— A— A— B— A— A — A— B— B— A— B— ? 例 1： PE， PP是塑料，乙烯與丙烯 無(wú)規(guī) 共聚的產(chǎn)物為橡膠。 46 高分子的構(gòu)型 旋光異構(gòu) 幾何異構(gòu) 鍵接異構(gòu) ？ 全同立構(gòu) 間同立構(gòu) 無(wú)規(guī)立構(gòu) 反式構(gòu)型 順式構(gòu)型 頭 頭結(jié)構(gòu) 頭 尾結(jié)構(gòu) ? 構(gòu)型（ configuration） : 是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。 手性分子： 若分子與其鏡像不能重疊，則此分子為手性分子。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。 H 2 C C C H C H 2C lC H 2 C C H C H 2 nC lC H 2 CC lH C C H 2nC H 2HCC C H 2nC l1,4加成 1,2加成 3,4加成 60 丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得 順式構(gòu)型 含量大于 94%的聚丁二烯，稱(chēng)作順丁橡膠；由于分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。當(dāng)分子由一種振動(dòng)狀態(tài)躍遷至另一種振動(dòng)狀態(tài)時(shí)，就要吸收其能級(jí)差相應(yīng)的光。 71 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子鏈的尺寸和形態(tài) 高分子的大小 一般用分子量來(lái)表示。 對(duì)具有相同分子量的聚合物來(lái)講，分子量分布寬的對(duì)加工有利 對(duì)剛性聚合物來(lái)講，低分子量部分會(huì)填充聚合物間的空隙，從而使得沖擊強(qiáng)度下降 74 從有機(jī)化學(xué)中知， C— C， C— O， C— N等單鍵是 s單 鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱(chēng)的。 76 旋轉(zhuǎn)是否自由 是否受到阻礙 是否消耗能量？ 受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)： 碳原子上帶有其它原子或基團(tuán)， CH等鍵電子云間的排斥作用使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時(shí)需要消耗一定的能量。 mol1 。mol1 雜原子（ O、 N、 S、 Si）時(shí)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較?。?a. O、 N、 S 有吸引氫原子上電子的能力，減弱了氫原子間的相互排斥 b. CO、 CN、 CS鍵上非鍵合原子數(shù)量減少以及 CSi的鍵長(zhǎng)比 CC鍵長(zhǎng)，非鍵合原子間距離增大，遠(yuǎn)程排斥力減小 ） 84 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 把 C1C2鍵固定在 Z軸上， s2的軌跡是個(gè)圓錐面，所以 C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。 構(gòu)象是分子鏈的各種微觀狀態(tài)，若以 W表示高分子鏈在空間全部可取的構(gòu)象數(shù)，則高分子鏈的構(gòu)象熵 S與 W之間的關(guān)系服從玻爾茲曼公式： S=KlnW。也就是說(shuō)，一個(gè)鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。 （ 1）靜態(tài)柔順性 平衡態(tài)柔順性 靜態(tài)柔順性 ： 高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)（ 熱力學(xué)平衡條件下）的卷曲程度。即從一種平衡態(tài)構(gòu)象（比如反式）轉(zhuǎn)變到另一種平衡態(tài)構(gòu)象（比如旁式）的速度。 √含共軛雙鍵的高分子 ，如聚乙炔、聚苯等，因其電子云相互交蓋形成大 π鍵，一旦發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)會(huì)使雙鍵電子云變形或破裂，故這類(lèi)分子的化學(xué)鍵不能旋轉(zhuǎn)，屬于剛性很大的剛性鏈高分子?；蚴狗肿娱g距離增大 。最終結(jié)果取決于那一方面起主導(dǎo)作用。交聯(lián)點(diǎn)密度足夠高時(shí)，高分子可能完全失去柔順性。另一方面，取代基的存在又增大了分子鏈之間的距離，從而削弱了分子間的相互作用，有利于提高分子鏈的柔順性。 ? 由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機(jī)率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機(jī)率較大。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式 ? S （旋轉(zhuǎn)半徑） —— 從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段的質(zhì)量中心的距離，是 向量 ? S2 （均方旋轉(zhuǎn)半徑） —— 旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。當(dāng)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不僅要維持鍵角不變，還要受相鄰鏈節(jié)非鍵合原子之間的耦合作用影響，這種分子鏈模型稱(chēng)受阻旋轉(zhuǎn)鏈，受阻旋轉(zhuǎn)高分子鏈的均方末端距為 __2?h__2?h____________2__2c o s1c o s1c o s1c o s1??????????? nlh? 為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角 117 實(shí)際高分子鏈 等效自由結(jié)合鏈高斯鏈 實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。 20h無(wú)擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距 θ 條件 ： 選擇合適的 溶劑 和 溫度 ，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱(chēng)為 θ 條件， 其中溶劑稱(chēng)為 θ 溶劑，溫度稱(chēng)為 θ 溫度 . 無(wú)擾尺寸 :在 θ 條件測(cè)定的高分子尺寸稱(chēng)為無(wú)擾尺寸。 124 （ 2）高分子無(wú)擾尺寸 212)( MhA ??單位分子量的無(wú)擾均方末端距 A越小，分子越柔順 125 定義為無(wú)擾狀態(tài)下的均方末端距與自由結(jié)合鏈均方末端距的比值，即 C愈小，柔順性愈好 （ 3） 特征比 Cn 對(duì)于自由連接鏈 對(duì)于完全伸直的自由連接鏈 在一定范圍內(nèi)特征比隨 n增加而增大 ,最后趨于定值。 蠕蟲(chóng)狀鏈模型可以描述從完全伸直的棒狀分子到非常 柔性的無(wú)規(guī)線團(tuán)之間的所有情況，但更適宜描述剛性分子鏈 。所以，鏈段長(zhǎng)度 b也可以表征鏈的柔順性。 122 ? 自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)化學(xué)鍵；高斯鏈的統(tǒng)計(jì)單元是一個(gè)鏈段。 等效自由結(jié)合鏈 (高斯鏈 ) 均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算 庫(kù)恩統(tǒng)計(jì) 118 O x y z dV=dxdydz ? ?220h W h h d h?? ?在三維空間中任意行走 , 從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā) , 每跨一步距離為 l, 走了 n 步后 , 出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為 h 處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為 W(h)末端距的幾率密度 , 則均方末端距可用下式表示 : 三維空間無(wú)規(guī)行走 119 2220__222)( ZbdhhWhh ???? ??2j,2 lnh f ?dhhhh )(W202 ???0)( ??? h hW令 即可求得最可幾末端距 bZh ???? 321? *h因?yàn)榈刃ё杂蛇B接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故也稱(chēng)為高斯鏈 其中：幾率密度 22 2 3nl??均方末端距 W(h)與 h的關(guān)系圖 計(jì)算 : 與幾何計(jì)算法的結(jié)果一致 。 22006hs?對(duì)于線形高分子鏈 , 當(dāng)分子量為無(wú)限大時(shí)，或者在無(wú)擾狀態(tài)下 , 均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系 : 112 ? 自由結(jié)合鏈 : 鍵長(zhǎng) l固定 ,鍵角 θ 不固定 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì) 109 2h 也常用根均方末端距 來(lái)表征，它的量綱與長(zhǎng)度單位一致。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性增加。 104 (5)分子間作用力 :分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加 ,分子間作用力越大，柔順性越小。小分子物質(zhì)都無(wú)柔性，就是此原因。 聚氯丁二烯 聚氯乙烯 聚 1,2二氯乙烯 ～ CH 2 － CH ＝ C － CH 2 ～Cl～ CH 2 － CH ～Cl Cl～ CH － CH ～Cl101 ⑤ 取代基為柔性非極性取代基（ 脂肪烴、大基團(tuán)、 支鏈） ：某些柔性非極性 取代基的體積增大 時(shí)，分子間作用力減弱， 鏈的柔順性提高 。 ③ 芳雜環(huán) 96 √是否形成分子內(nèi)和分子間 氫鍵 ：纖維素，由于分子中能生成氫鍵，所以鏈剛硬；而蛋白質(zhì)分子采取螺旋形構(gòu)象，螺圈之間以氫鍵相連，所以剛性更強(qiáng)。DE越小，反式與旁式間 構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)饺菀?，轉(zhuǎn)變速率越快，則分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性越好。反式和旁式構(gòu)象在鏈中分配得越均勻，即反式和旁式構(gòu)象越接近于無(wú)規(guī)排列，靜態(tài)柔順性越好 。 88 鏈段 把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子，它是有許多可動(dòng)的段落連接而成的，當(dāng) i足夠大時(shí)，鏈中第 i+1個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān)了。如果高