【正文】 A B 尼龍 40 150 纖維素 60 250 乙烯基聚合物 100 400 73 分子量提高，有利于材料的機(jī)械性能提高。在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的分子量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工 分子量分布曲線 合成纖維：考慮可紡性和纖維的機(jī)械強(qiáng)度，要求相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；塑料：相對(duì)分子質(zhì)量分布窄；橡膠：平均相對(duì)分子質(zhì)量很大，加工困難，需經(jīng)過(guò)塑練，相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（ 內(nèi)旋轉(zhuǎn) 單鍵繞 鍵軸旋轉(zhuǎn) ）而不影響其電子云的分布。 構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實(shí)現(xiàn)。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂或重組。 （ 實(shí)際存在的 ） 自由旋轉(zhuǎn) ：假定碳鏈上不帶有其它原子或基團(tuán)，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都是自由的，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中沒(méi)有能量的變化（有鍵角的限制，不考慮空間位阻對(duì)移動(dòng)的影響） （ 理想的 ） 自由結(jié)合 ：無(wú)鍵角的限制，也不考慮空間位阻對(duì)移動(dòng)的影響 （ 理想的 ） 77 HH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH交叉式 疊同式 H 2 C C H 2H H反式，氫原子間距離最遠(yuǎn)（ ），斥力最?。豁樖?，氫原子間距離最小（ ），斥力最大；氫原子半徑 。當(dāng)兩個(gè)原子或基團(tuán)之間距離小于范德華半徑之和時(shí)，就要產(chǎn)生排斥作用。 此時(shí)為順式，位能最高。 mol1 ；常溫下分子熱能 kT為所以乙烷分子的構(gòu)象是不斷變化的，但處于反式構(gòu)象的概率大于處于順式構(gòu)象的概率。mol1 反式與旁式構(gòu)象 勢(shì)能差（不同谷值、兩個(gè)最小值）D?約為 受阻程度越大，可能有構(gòu)象數(shù)就越少。 的位壘和鍵長(zhǎng) 分子結(jié)構(gòu)不同， 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘 也不同 83 ，則鄰近雙鍵或三鍵的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘有較大下降（ 雖然雙鍵或三鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之相鄰的單鍵，非鍵合原子數(shù)量減少，距離增大 ） (極性、位阻） 取代，則位壘增大，取代的基團(tuán)越多，位壘越大； CH3CH3分子旋轉(zhuǎn)的位壘為 s3的軌跡也是圓錐面， C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。 由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的影響，構(gòu)象主要停留在能量較低的反式或旁式構(gòu)象。丙烷（ a）只有一種穩(wěn)定構(gòu)象，正丁烷（ b）有 3種穩(wěn)定構(gòu)象，正戊烷（ c）則有穩(wěn)定 9種構(gòu)象 理論上，含有 n個(gè)碳原子的正烷烴有 3n3種構(gòu)象。 穩(wěn)定構(gòu)象數(shù) 86 在多種構(gòu)象中，分子鏈完全拉直的（ tttttt式）和卷曲得十分緊密的（ gggggg式）的狀態(tài)只有一個(gè)，多數(shù)是居間的。 當(dāng)高分子鏈取伸直形態(tài)時(shí)，構(gòu)象只有一種，構(gòu)象熵等于零。 構(gòu)象數(shù)越大，相應(yīng)的構(gòu)象熵就越大，分子鏈蜷曲越厲害 。這就是高分子鏈柔性的實(shí)質(zhì)。因?yàn)楦叻肿拥逆準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)必然要帶動(dòng)附近其它鍵一起運(yùn)動(dòng)。 高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。所以長(zhǎng)鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個(gè)鏈段包括 X個(gè)鍵。 可以把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱為 “鏈段”。 89 高分子鏈的柔順性及影響因素 柔順性 ：高分子鏈能夠改變構(gòu)象的一種性質(zhì) 產(chǎn)生柔順性的原因 ： σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 柔順性好壞 ：高分子鏈上 單鍵數(shù)目越多 ， 內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小 ，構(gòu)象越多 ， 柔順性越好。每個(gè)鍵可能 反式、左旁式、右旁式三種較穩(wěn)定的構(gòu)象狀態(tài)。 高分子鏈的柔順性 90 Dε 很小，小于熱能 kT（ DεkT ）時(shí)， 反式與旁式構(gòu)象出現(xiàn)的幾率相近，兩者在分子鏈上無(wú)規(guī)排列，大分子鏈柔順性好 。 Dε 很大，（ Dε kT ）時(shí)， 所有鍵都采取 反式構(gòu)象，分子鏈只有一種鋸齒形構(gòu)象， 為剛性 分子鏈，無(wú)柔性可言 。 91 (2)動(dòng)態(tài)柔順性 動(dòng)力學(xué)柔順性 動(dòng)態(tài)柔順性 ：指分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的容易程度。 動(dòng)態(tài)柔順性取決于 內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能 曲線上 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘值 DE （ 反式與順式構(gòu)象之間的能量差） 與外場(chǎng)作用能 kT的關(guān)系 。 （ DEkT時(shí)，反式與旁式 構(gòu)象之間 轉(zhuǎn)變?cè)?1011秒內(nèi)完成 ） 92 靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性是兩種概念，有時(shí)一致，有時(shí)并不一致。 通常我們所討論的分子鏈柔順性，一般是指熱力學(xué)平衡態(tài)（靜態(tài)）柔順性，當(dāng)考慮高分子在加工條件下的粘性流動(dòng)時(shí)，就需要考慮分子鏈動(dòng)態(tài)柔順性的影響 93 （ 1）主鏈結(jié)構(gòu)① 單鍵 √ 若 主鏈全由 C－ C單鍵 組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好 不同單鍵 的柔性順序： Si－ O ﹥ C－ N ﹥ C－ O ﹥ C－ C Si－ O－ Si等鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比 C－ C鍵更低，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性更好。 例如 聚丁二烯、聚異戊二烯柔順性好，在室溫下具有良好的彈性。 C H C H C H C H C H聚乙炔 聚苯 ② 雙鍵 95 √ 主鏈含有芳雜環(huán)時(shí) ， 芳雜環(huán) 不能內(nèi)旋轉(zhuǎn) ，鏈柔性差 PPO PC 均做耐高溫工程材料 CC H 3C H 3OOOCC H 3C H 3OOC H 3C H 3在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性，強(qiáng)度好，耐熱性高。 ④ 氫鍵 97 ① 側(cè)基的極性 （ 偶極矩的大小） ：極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。如： (2)側(cè)基 取代基 C H 2HC nC H 2HC nC H 3C H 2HC nC N C l聚氯乙烯的偶極矩為 ；聚丙烯腈的偶極矩為，均為極性高分子，因此柔順性比聚乙烯、聚丙烯差，而聚丙烯腈分子鏈的柔順性又比聚氯乙烯差。 99 ③ 取代基的對(duì)稱性 側(cè)基對(duì)稱 分布 ，偶極矩抵消了一部分，整個(gè)分子極性減小，柔性增加 。 聚異丁烯 聚偏 二氯乙烯 聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 聚乙烯 100 ④ 取代基的比例越大 ，沿分子鏈排布的距離越小，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，分子鏈 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。聚甲基丙烯酸酯類的情況就是這樣，甲酯柔順性最小，乙酯柔順性增大，依此類推。 非極性取代基對(duì)高分子鏈柔順性的影響需從兩方面考慮。另一方面，取代基的存在又增大了分子鏈之間的距離，從而削弱了分子間的相互作用，有利于提高分子鏈的柔順性。 102 (3)分子鏈的長(zhǎng)短 ：如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。但當(dāng)分子量增大到一定限度（ 104）也就是：當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，分子量對(duì)構(gòu)象的影響就不存在了 (4)支鏈和交聯(lián) :短支鏈 會(huì) 阻礙 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈柔順性減小。不過(guò)，當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的密度較低，交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈足夠長(zhǎng)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的距離大于鏈段長(zhǎng)度，仍然能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)娜嵝浴?隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈長(zhǎng)縮短，鏈的柔順性便迅速減小。 如交聯(lián)度達(dá)到一定程度 的橡膠 （含硫30%以上） ，因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過(guò)任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。 105 高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽?，兩者有時(shí)是一致的，有時(shí)卻不一致。 再如， 聚甲基丙烯酸酯類， 一方面，取代基的存在增大了主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使高分子鏈柔順性減小。 如：聚乙烯和聚甲醛，就單個(gè)分子鏈而言，是柔性很好的高分子，應(yīng)具有橡膠狀彈性，但實(shí)際上是塑料，原因是高對(duì)稱性結(jié)構(gòu)使之極易結(jié)晶，而晶區(qū)中分子構(gòu)象無(wú)法改變，剛性增大 106 ① 溫度 溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。 外界因素對(duì) 柔順性的影響 例如，塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。 107 外力作用時(shí)間長(zhǎng)（作用速度緩慢），柔性容易顯示；外力作用時(shí)間短（外力作用速度快），高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，柔性無(wú)法體現(xiàn)出來(lái)，分子鏈顯得僵硬。 溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對(duì)高分子的形態(tài)也有者十分重要的影響 108 無(wú)規(guī)線團(tuán) (random coil) ? 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象是在時(shí)刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計(jì)性的。（由熵增原理也可解釋） ? 可見(jiàn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢(shì)就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無(wú)規(guī)線團(tuán)。 末端距 h—— 線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離。 怎樣描述高分子鏈的構(gòu)象 ?均方末端距（線形分子） 均方末端距 — 由于構(gòu)象隨時(shí)在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值可能為零，沒(méi)有意義。 110 非線型高分子鏈 (支化分子 )均方旋轉(zhuǎn)半徑 ? 對(duì)于支化聚合物大分子來(lái)講，一個(gè)分子有若干個(gè)端基。是 標(biāo)量 ，越小越柔順 111 1 2 3 i s1 si 鏈單元的質(zhì)量為 mi , 至高分子質(zhì)心的距離為 si 22iiiiimss m???均方 旋轉(zhuǎn)半徑 2s旋轉(zhuǎn)半徑對(duì)所有構(gòu)象取平均 , 即得到 均方旋轉(zhuǎn)半徑既可以表征支化大分子的尺寸，也可以表征線形大分子的尺寸。 ? 不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個(gè)高分子鏈?zhǔn)怯珊芏嗷瘜W(xué)鍵自由連接而成，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等。 ① 自由結(jié)合鏈 (連接鏈 )的 均方末端距 113 自由結(jié)合鏈的均方末端距 22f , jh = n l自由結(jié)合鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多 22m a x2 lnh ?假設(shè)主鏈中化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)為 l，數(shù)目為 n，則其末端距為 n個(gè)鍵長(zhǎng)的矢量和： 分子鏈的最大長(zhǎng)度（完全伸直的末端距）： h = nl ⊕ 完全伸直鏈的長(zhǎng)度是自由結(jié)合鏈長(zhǎng)度的 21nn=10000時(shí)，可伸展 100倍 自由結(jié)合 鏈非常柔順 114 ② 自由旋轉(zhuǎn)鏈 的 均方末端距 ??c os1c os1l 2r,2??? nhf自由旋轉(zhuǎn)鏈 : 鍵長(zhǎng) l固定，鍵角 θ 固定 ( )，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由（分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角()所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，但不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響）的理想模型。 116 ③ 受阻旋轉(zhuǎn)鏈 實(shí)際高分子鏈不是自由結(jié)合鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來(lái)含有 n個(gè) 鍵長(zhǎng)為 l、鍵角 θ 固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有 Z個(gè)長(zhǎng)度 b的鏈段組成的 等效自由連接鏈 。 120 對(duì)于聚乙烯等聚合物而言 , 其伸直鏈長(zhǎng)度為 : θ2m a x c o s 2h n l Zb???l 22h Z b?2m a xhb h?2m a x2hZh?222m a x 32 lnh ?220 nlh ?對(duì)于聚乙烯 θ條件下 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 則 Z ≈ n/10 b ≈ 表明其中每一個(gè)鏈段含大約 10個(gè)單鍵。可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目 . 121 無(wú)擾狀態(tài)與 θ條件 無(wú)擾狀態(tài)： 均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，必須將高分子分散在溶劑中才能進(jìn)行測(cè)定。 高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定 這樣的狀態(tài) 稱之為 ” 無(wú)擾狀態(tài) ” 。無(wú)擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。 ? 任何化學(xué)鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向；高斯鏈中的鏈段卻可以自由旋轉(zhuǎn)和任意取向 ? 自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，是假象的；高斯鏈卻是體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，它是確實(shí)存在的。 高斯鏈與自由結(jié)合鏈的 差別 ： 高斯鏈更具有普通代表性。該參數(shù)表征鏈的柔順性較為準(zhǔn)確可靠。 n→∞ 時(shí)，對(duì)應(yīng)的 Cn可定義為 C∞ (極限特征比 ) 126 若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。 b愈長(zhǎng)，柔順性愈差。 127 蠕蟲(chóng)狀鏈 模型用來(lái)描述 剛性分子鏈的構(gòu)象：由 n個(gè)長(zhǎng)度為 b的、鍵角為 π α 并可進(jìn)行自由旋轉(zhuǎn)的想像鍵組成的鏈狀分子。對(duì)于剛性分子鏈，隨著鍵角的固定和旋轉(zhuǎn)的受阻，特征比 C∞ 將不再趨于某個(gè)極限值，而隨著分子量的增加而一直增加