【正文】 ? PA ? 交聯(lián)橡膠 ? SBS 柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions 理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì) ? Ideal Solution ? 溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的 ? 溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化，也無(wú)熱量變化，溶液的蒸汽壓服從 Raoult law 01 1 100iiMMH V p p X? ? ? ? ?1112NXNN? +N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solution 1 1 2 2[ l n l n ]iMS k N X N X? ? +k – Boltzmann constant ]lnln[ 2211 XnXnRS iM +??R – gas constant / Ak R N? NA – Avogadro’s number 1 1 2 2[ l n l n ]i i i iM M M MG H T S T S R T n X n X? ? ? ? ? ? ? +偏摩爾自由能 Partial molar free energy 201 1 1 11 ,lniMT p nG R T Xn? ? ????? ? ? ? ???????1 和 ?10 分別為溶液中的溶劑和純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位 理想溶液的依數(shù)性 1101ln pp RT??? 01 1 1p p X?溶液的蒸氣壓 1 121 1 1lnR T R TXXV V V?? ? ? ? ?溶液的滲透壓 理想溶液的蒸氣壓和滲透壓只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān) 高分子溶液與理想溶液的差別 ? 高分子 溶劑體系的混合熱不為 0。 x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說(shuō)，可以把高分子鏈作為由 x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同 ? 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量 ? 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等 (1) The mixing entropy 混合熵 ?SM x – the number of segment 每條鏈上的平均鏈段數(shù)目 N1 – the molecular number of solvent 溶劑的分子數(shù)目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子鏈數(shù)目 xN2 – the number of segment in the whole solution 整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目 Lattice number N in whole crystal model 整個(gè)晶格中格子的數(shù)目 : N = N1 + xN2 計(jì)算 N1個(gè)溶劑分子和 N2個(gè)高分子鏈在 (N1+xN2)個(gè)格子中的排列方式總數(shù) 假設(shè)已有 j個(gè)高分子被無(wú)規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為 ( N jx )個(gè)空格。凝液相（濃相）：濃度溶液相（稀相）：濃度存在兩相相平衡時(shí)，以下一定濃度下，當(dāng)兩????BAcVVT? (1)降溫分級(jí)法 ? 由于高聚物是一個(gè)多分散體系 ,分子量大小不等 . ? 而分子量大的內(nèi)聚能大 .對(duì)于同一種高分子 —溶劑體系 , ? 如圖 , ? 對(duì)分子量 ― 溶劑體系逐漸冷卻 ? 此時(shí)分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級(jí)分 ——降溫分級(jí)法 ???? CC TMTM ,。 為何說(shuō)凝聚相中含有的是分子量較高的聚合物呢 ？ 剛剛開(kāi)始產(chǎn)生相分離時(shí)沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)稱為 沉淀點(diǎn) ?( )?????? +** 溶沉沉＝ VVV??????合物分子量比較小部分的聚溶液相（稀相）：含有分子量高的聚合物凝液相（濃相）：含有? 沉淀點(diǎn)可由下式表示： ? 由上式可知，當(dāng) 一定時(shí)， ，因此分子量高的先沉析出來(lái)。 ② 分子量高，在加入沉淀時(shí)， 將首先析出。 ??x????????+?**xx112121??( )xKTWz 1212 2,11 +???*??? *Tx ,???? ** 22 ,1 ?? xx( )?xM? ? ３ .相分離相圖的兩種情形 ? ①高溫互溶，低溫分相的稱為高臨界共溶溫度 UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如： PS二異丁酮， PS環(huán)己烷等。 二、交聯(lián)高聚物的溶脹平衡 ? 交聯(lián)高分子溶脹包括兩個(gè)過(guò)程： 維分子網(wǎng)絡(luò)得以伸展三使高分子體積膨脹，使部溶劑力圖進(jìn)入高分子內(nèi)使分子網(wǎng)收縮。 ? 溶脹平衡時(shí) ： ：進(jìn)入溶脹高聚物中的溶劑的摩爾數(shù) ：溶劑的摩爾體積 . ? 試樣在凝膠中所占體積分?jǐn)?shù) ?1133 ~1 Vn+??1n1~V3321?? ?3121??????????? ? 最后將 式 1 令溶脹比 式 2 當(dāng)交聯(lián)度不大 ,但在良溶液中時(shí) , 較大 ,此時(shí) 較小 式 3 ? 2?? 如果 值已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比 可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量 ；反之， 若平均分子量已知，則從 求得參數(shù) 。 ? 難 點(diǎn) ? 正確 理解和掌握 溶度參數(shù) 、 凝膠和凍膠 的基本概念 。 Appendix ( )1 2 21 1 2 1 11 2 1 2 1 21 1 2 1 2 11 1 1 21 2 1 2 1 21 2 1 21 2 1 1 2 21 1 21 1 2 2 1 2l n l nl n l n l nlnn x n x nRT n n nn x n n x n n x nn x n x n nn n nRT n x n n x n n x nx n n x nn x n n n x n x nnnn n x n x n n x n??????????? ? + +??+ + +??? ? ?? ? ? ? ? ???? + + +? ? ? ? ? ?+ + +? ? ? ? ? ???+? ? ? ?++? + + +? ? ? ?++? ? ? ? ( )( )( ) ( )( )( )1 2 12122121 2 1 1 2 21 1 2 2 2 21 2 1 2 1 222 2 2111 2 1 2 1 221 2 2 1 221 1 2 1 2lnln1ln1l n 1x n nn x nxnn x n n n x n x nn x nxn x n n x n n x nx n n x nn x n n x n n x nxRTx?????? ? ? ? ?? ? ? ? ?++ + ? + + + ++ + +??? + +??+ + +??? + +?? ??? ? + +????????溶劑化學(xué)位變化的推導(dǎo)過(guò)程