儀器分析化學(xué)庫侖滴定(完整版)
【正文】 erence current and elimination （ a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因 ：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。這種突出的電流峰之為 “ 極譜極大 ” 。 08:16:28 產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。 簡單金屬離子的極譜波方程式： （ 可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊 ） Mn+ +ne +Hg = M（ Hg） （ 汞齊 ） c?a 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； c?M可還原離子在滴汞電極表面的濃度； ?a， ?M活度系數(shù)； )1(ln oMMHgoOcacnFRTEE aa????08:16:28 由于 汞齊濃度很稀， aHg不變；則： )2(ln oMMoOccnFRTEE aa???? ?由擴(kuò)散電流公式： id = KM cM （ 3） 在未達(dá)到完全濃差極化前， c?M不等于零；則： )4()( oMMM ccKi ??(4)(3) 得 : )5(。 c 08:16:28 (1)溶液攪動的影響 擴(kuò)散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id /（ K汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。 (3) 電解液中 含有較大量的惰性電解質(zhì) ， 使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小 。 圖中 ① ～ ② 段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為 “ 殘余電流 ” 或 背景電流 。 隨著試樣的不斷加入 ， 上述過程不斷重復(fù) 。它是指 1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。 消耗的電量 →產(chǎn)生的 OH 量 →中和的 HClO4量 二摩爾的 高氯酸相當(dāng)于一 摩爾的碳。 當(dāng)加入的 Cl反應(yīng)完全后 ， [Ag+]低于初始值 ， 電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中 [Ag+]達(dá)到初始值 。 特殊性： 使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。 （ 極譜定量分析的基礎(chǔ) ） 圖中 ③ 處電流隨電壓變化的比值最大 ， 此點對應(yīng)的電位稱為 半波電位 。 08:16:28 e. 汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中 ,電位變化很小 ,電解電流變化較大 ,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象 ,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。 （ 2） m， t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用 K 表示。故極譜法適用于測量低濃度試樣。 消除方法 ：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等； （ b）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因 ：溪流運(yùn)動 消除方法 ：加骨膠 、氫波、前波 氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。 充電電流約為 107 A的數(shù)量級，相當(dāng)于 1
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