【正文】 碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。 鹵 代 烷 ：偶 極 矩 μ （ ）DC H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 B r C H 3 C H 2 I C H 3 C H 32 . 0 5 2 . 0 3 1 . 9 1 0 C—X 鍵的鍵能（ C—F除外）都比 C—H鍵小。 RX一般為 1176。 RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。 o r H O R 39。2R碘 代 物二、消除反應(yīng) 從分子中 脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子 生成不飽和鍵的反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng)，用 E表示。 RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（ Sayzeff）規(guī)則 —— 即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。 C H 3 M g I + A H C H 4 + A I定 量 的 測(cè) 定 甲 烷 的 體 積 ， 可 推 算 出所 含 活 潑 氫 的 個(gè) 數(shù) 。 R Xδδ + N u R N u + X反 應(yīng) 物 親 核 試 劑 產(chǎn) 物 離 去 基 團(tuán)第三節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程 根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究及許多實(shí)驗(yàn)表明， 鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的 。也就是說(shuō)， 完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。 CN u第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。 R X＞3 。 那么，同為伯鹵烷，其 SN2反應(yīng)的相對(duì)活性又怎樣呢？ CHHHB rC H 3CHHαβCHHB rCHHαβC H 3 CHHB rCHαβC H 3C H 3C H 3 CHHB rCαβC H 31 0 . 8 2 0 . 0 3 6 0 . 0 0 0 0 1 2相 對(duì) 速 率 ： 結(jié)論 ： β C上烴基 ↑， SN2反應(yīng)速率 ↓。 橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行 SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行 SN2反 應(yīng)。 無(wú)論 SN1反應(yīng)，還是 SN2反應(yīng)，在 決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中 ， 都包含C―X 鍵的斷裂 。 (1) 試劑的堿性： 試劑的堿性與親核性是兩個(gè)不同的概念，二者的關(guān) 系可能一致，也可能不一致。 ( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L電 荷 分 散 反應(yīng)前后沒(méi)有電荷變化，過(guò)渡態(tài)也沒(méi)產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響不大。 上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是αC，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是βH，發(fā)生的是消除反應(yīng)。 ①①②按αβ β，δC H3C H C H C H2H HB rO H按 ②αβC H3C H C H C H2H HB rH Oδδα β，C H3C H C H C H2H HB rO HδC H3C H C H= C H3C H3C H2C H C H2=8 1 %1 9 %較 穩(wěn) 定較 不 穩(wěn) 定 由此可見(jiàn)，無(wú)論是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn) 定性，都說(shuō)明主要產(chǎn)物應(yīng)是 Hofmann 產(chǎn)物。然而，如何才能使反應(yīng)按我們 所需的方向進(jìn)行，就必須對(duì)影響 SN和 E反應(yīng)的因素有一個(gè) 清楚的認(rèn)識(shí)。鍵 角 ↑ ， 張力 減 小重 新 引 入 張 力叔鹵烷易于消除 2. 親核試劑的影響 親核試劑對(duì) SN1反應(yīng)影響不大，但對(duì) SN2反應(yīng)影響很 大。 溶劑的極性 ↑ ，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì) SNE2反應(yīng)均不利，但對(duì) E2反應(yīng)更不利。 ( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C N ? ( 2 ) C H 3 ( C H 2 ) 4 B r ?( 3 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C 2 H 5 O N a ? ( 4 ) ( C H 3 ) 3 C O N a + C H 3 C H 2 C l ? 3. 反應(yīng) NH3+RX ，溶劑的極性 ↑對(duì) SN2反應(yīng)是有利還 是不利？ 4. 對(duì)于 RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH 3這一反應(yīng)，為什么用仲鹵烷和叔鹵烷的效果不好？ 實(shí)驗(yàn)事實(shí) : R X + A g N O 3 a l c . R O N O 2 + A g XC = C C X C = C ( C H2)nC = CX X烯 丙 型 鹵 乙 烯 型 鹵R3C X R2C H X R C H2X孤 立 型或C H2X X芐 基 型 鹵 鹵 苯 型室 溫 下 , 立 即 作 用 生 成后 生 成2 R X 比 1 R X。 與芳環(huán)直接相連的鹵原子作為第一類(lèi)定位基，使新引 入基團(tuán)進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ唬贡江h(huán)鈍化，其反應(yīng)速 度比苯的親電取代反應(yīng)速度慢。 B. 消去 ― 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 ) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： C l*①②N a O H ( 4 m o l . L 1 ) , 3 4 0 ℃H 2 O , H+O H*K N H 2 液 N H 3N H 2*+* O H+* N H2( 50 % ) ( 50 % )( 47 % ) ( 53 % ) 上述事實(shí)的共同特點(diǎn)是： 新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原 子原來(lái)的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。 RX 1176。 二、由醇制備 1．醇與 HX作用 R O H + H X R X + H 2 O2．醇與鹵化磷作用 3 R O H + P X 3 3 R X + P ( O H ) 3X = B r , I （ 的 反 應(yīng) 產(chǎn) 率 低 于 5 0 % ）C l實(shí)際操作是： 3 R O H + P + 3 / 2 X 2 3 R X + P ( O H ) 3P X 3 亞 磷 酸 酯3．醇與亞硫酰氯作用 ——制氯代烷 R O H + S O C l 2 R C L + S O 2 + H C l回 流吡 啶此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)率高，易提純。 取代話性： 3176。 3. Grignard試劑的生成 鹵原子與側(cè)鏈相連的芳鹵化合物在純醚中能與金屬鎂順利地生成相應(yīng)的 Grignard試劑。 2 0 M P aO N aH 2 O , H + 然而，當(dāng)氯原子的鄰位和 / 或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基時(shí) (如：硝基等 )，水解反應(yīng)就容易發(fā)生。 按 SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng) 中間體為碳正離子，由于 p,π 共 軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有 相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。 C H 3 C H C H 3B rN a O HC 2 H 5 O H , H 2 O4 5 C。 試劑的體積 ↑ ，不利于對(duì) α C的進(jìn)攻，故對(duì)消除反 應(yīng)有利。2。 C CH XB順 式 消 除C C反 式 消 除C CHXB 實(shí)踐表明：在按 E2 機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，一般情 況下發(fā)生的是反式消除。但在通常 情況下將遵循 Saytzeff規(guī)則 ——生成雙鍵碳上連有取代基較多的烯烴 。又因消除的是β H 和鹵原子，故又稱(chēng) β 消除反應(yīng)。 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 綜上所述， 判斷一個(gè)試劑親核能力的大小： 對(duì)于 同周期 元素或同種原子形成的親核試劑，可用 其 堿性的強(qiáng)弱 來(lái)判斷； 對(duì)于 同族 元素形成的親核試劑，可用 可極化性 的大 小來(lái)判斷。R C H2C l + I R C H2I + C lR C H2+ H2O R C H2O H + H I作 為 親 核 試 劑I好 的 離 去 基 團(tuán) 由于在 SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對(duì) SN1反應(yīng)的影響不大。R X3。 RX CH3X 對(duì) SN2反應(yīng)是 CH3X 1176。 R X ＞ 3 。C+C+SN1反應(yīng)與 SN2反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K [ RX ] V = K [ RX ] [ Nu： ] 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過(guò)渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無(wú)重排產(chǎn)物 三、影響親核取代反應(yīng)的因素 一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是 SN1歷程還是 SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。 1．反應(yīng)機(jī)理 兩步反應(yīng)（ SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。 CHB rHHHH HH O CHHHH O + …H O C B r…δ δ+ B r過(guò) 渡 態(tài)過(guò) 渡 態(tài) 的 特 點(diǎn) ：O C C B r鍵 尚 未 完 全 形 成 ， 也 未 完 全 斷 裂 ；2． SN2反應(yīng)的能量變化 SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程 — 位能曲線圖表示如下： H O + C H3B rC H3O H + B r[ H O C H3 B r ]… …δδEH反 應(yīng) 進(jìn) 程位能反 應(yīng) 進(jìn) 程 中 的 能 量 變 化S N 23． SN2反應(yīng)的立體化學(xué) 1） 異面進(jìn)攻反應(yīng)（ Nu從離去基團(tuán) L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。 2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng) RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。 乙醚 的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物， [既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑 ]。 RX 2176。N aC C R 39。RS HR S R 39。 CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 –COOH， CONH2等基團(tuán)。 R C H 2 X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水1176。 同系列中，鹵代烷的相對(duì)密度隨 碳原子