【正文】 碳干異構外，還有鹵原子的位置異構。 鹵 代 烷 ：偶 極 矩 μ （ ）DC H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 B r C H 3 C H 2 I C H 3 C H 32 . 0 5 2 . 0 3 1 . 9 1 0 C—X 鍵的鍵能（ C—F除外）都比 C—H鍵小。 RX一般為 1176。 RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發(fā)生消除反應生成烯烴）。 o r H O R 39。2R碘 代 物二、消除反應 從分子中 脫去一個簡單分子 生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用 E表示。 RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（ Sayzeff）規(guī)則 —— 即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。 C H 3 M g I + A H C H 4 + A I定 量 的 測 定 甲 烷 的 體 積 ， 可 推 算 出所 含 活 潑 氫 的 個 數(shù) 。 R Xδδ + N u R N u + X反 應 物 親 核 試 劑 產(chǎn) 物 離 去 基 團第三節(jié) 親核取代反應歷程 根據(jù)化學動力學的研究及許多實驗表明， 鹵代烷的親核取代反應是按兩種歷程進行的 。也就是說， 完全的構型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應的標志。 CN u第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。 R X＞3 。 那么，同為伯鹵烷，其 SN2反應的相對活性又怎樣呢？ CHHHB rC H 3CHHαβCHHB rCHHαβC H 3 CHHB rCHαβC H 3C H 3C H 3 CHHB rCαβC H 31 0 . 8 2 0 . 0 3 6 0 . 0 0 0 0 1 2相 對 速 率 ： 結論 ： β C上烴基 ↑， SN2反應速率 ↓。 橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進行 SN1反應，也難進行 SN2反 應。 無論 SN1反應，還是 SN2反應，在 決定反應的關鍵步驟中 ， 都包含C―X 鍵的斷裂 。 (1) 試劑的堿性： 試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關 系可能一致，也可能不一致。 ( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L電 荷 分 散 反應前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應的影響不大。 上述反應的本質(zhì)差別在于：按①進行反應，堿進攻的是αC，發(fā)生的是親核取代反應；按②進行反應，堿進攻的是βH，發(fā)生的是消除反應。 ①①②按αβ β，δC H3C H C H C H2H HB rO H按 ②αβC H3C H C H C H2H HB rH Oδδα β，C H3C H C H C H2H HB rO HδC H3C H C H= C H3C H3C H2C H C H2=8 1 %1 9 %較 穩(wěn) 定較 不 穩(wěn) 定 由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn) 定性，都說明主要產(chǎn)物應是 Hofmann 產(chǎn)物。然而，如何才能使反應按我們 所需的方向進行，就必須對影響 SN和 E反應的因素有一個 清楚的認識。鍵 角 ↑ ， 張力 減 小重 新 引 入 張 力叔鹵烷易于消除 2. 親核試劑的影響 親核試劑對 SN1反應影響不大，但對 SN2反應影響很 大。 溶劑的極性 ↑ ，對電荷分散的反應不利，即對 SNE2反應均不利，但對 E2反應更不利。 ( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C N ? ( 2 ) C H 3 ( C H 2 ) 4 B r ?( 3 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C 2 H 5 O N a ? ( 4 ) ( C H 3 ) 3 C O N a + C H 3 C H 2 C l ? 3. 反應 NH3+RX ，溶劑的極性 ↑對 SN2反應是有利還 是不利？ 4. 對于 RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH 3這一反應，為什么用仲鹵烷和叔鹵烷的效果不好？ 實驗事實 : R X + A g N O 3 a l c . R O N O 2 + A g XC = C C X C = C ( C H2)nC = CX X烯 丙 型 鹵 乙 烯 型 鹵R3C X R2C H X R C H2X孤 立 型或C H2X X芐 基 型 鹵 鹵 苯 型室 溫 下 , 立 即 作 用 生 成后 生 成2 R X 比 1 R X。 與芳環(huán)直接相連的鹵原子作為第一類定位基，使新引 入基團進入它的鄰位或?qū)ξ?，但它使苯環(huán)鈍化，其反應速 度比苯的親電取代反應速度慢。 B. 消去 ― 加成機理 (苯炔機理 ) 實驗事實： C l*①②N a O H ( 4 m o l . L 1 ) , 3 4 0 ℃H 2 O , H+O H*K N H 2 液 N H 3N H 2*+* O H+* N H2( 50 % ) ( 50 % )( 47 % ) ( 53 % ) 上述事實的共同特點是： 新引入的基團不僅進入鹵原 子原來的位置，還進入了鹵原子的鄰位。 RX 1176。 二、由醇制備 1．醇與 HX作用 R O H + H X R X + H 2 O2．醇與鹵化磷作用 3 R O H + P X 3 3 R X + P ( O H ) 3X = B r , I （ 的 反 應 產(chǎn) 率 低 于 5 0 % ）C l實際操作是： 3 R O H + P + 3 / 2 X 2 3 R X + P ( O H ) 3P X 3 亞 磷 酸 酯3．醇與亞硫酰氯作用 ——制氯代烷 R O H + S O C l 2 R C L + S O 2 + H C l回 流吡 啶此反應的優(yōu)點是，產(chǎn)率高，易提純。 取代話性： 3176。 3. Grignard試劑的生成 鹵原子與側(cè)鏈相連的芳鹵化合物在純醚中能與金屬鎂順利地生成相應的 Grignard試劑。 2 0 M P aO N aH 2 O , H + 然而，當氯原子的鄰位和 / 或?qū)ξ贿B有強吸電子基時 (如：硝基等 )，水解反應就容易發(fā)生。 按 SN1歷程進行反應，其反應 中間體為碳正離子，由于 p,π 共 軛效應的存在，使得碳正離子具有 相當好的穩(wěn)定性而易于形成。 C H 3 C H C H 3B rN a O HC 2 H 5 O H , H 2 O4 5 C。 試劑的體積 ↑ ，不利于對 α C的進攻，故對消除反 應有利。2。 C CH XB順 式 消 除C C反 式 消 除C CHXB 實踐表明：在按 E2 機理進行消除的反應中，一般情 況下發(fā)生的是反式消除。但在通常 情況下將遵循 Saytzeff規(guī)則 ——生成雙鍵碳上連有取代基較多的烯烴 。又因消除的是β H 和鹵原子，故又稱 β 消除反應。 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 綜上所述， 判斷一個試劑親核能力的大?。? 對于 同周期 元素或同種原子形成的親核試劑，可用 其 堿性的強弱 來判斷； 對于 同族 元素形成的親核試劑，可用 可極化性 的大 小來判斷。R C H2C l + I R C H2I + C lR C H2+ H2O R C H2O H + H I作 為 親 核 試 劑I好 的 離 去 基 團 由于在 SN1反應中，決定反應速率的關鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關，故親核試劑對 SN1反應的影響不大。R X3。 RX CH3X 對 SN2反應是 CH3X 1176。 R X ＞ 3 。C+C+SN1反應與 SN2反應的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應 雙分子反應 V = K [ RX ] V = K [ RX ] [ Nu： ] 兩步反應 一步反應 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構型翻轉(zhuǎn) + 構型保持 構型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 三、影響親核取代反應的因素 一個鹵代烷的親核取代反應究竟是 SN1歷程還是 SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質(zhì)、離取基團的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。 1．反應機理 兩步反應（ SN1反應是分兩步完成的）。 CHB rHHHH HH O CHHHH O + …H O C B r…δ δ+ B r過 渡 態(tài)過 渡 態(tài) 的 特 點 ：O C C B r鍵 尚 未 完 全 形 成 ， 也 未 完 全 斷 裂 ；2． SN2反應的能量變化 SN2反應機理的能量變化可用反應進程 — 位能曲線圖表示如下： H O + C H3B rC H3O H + B r[ H O C H3 B r ]… …δδEH反 應 進 程位能反 應 進 程 中 的 能 量 變 化S N 23． SN2反應的立體化學 1） 異面進攻反應（ Nu從離去基團 L的背面進攻反應中心）。 2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應 RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。 乙醚 的作用是與格氏試劑絡合成穩(wěn)定的溶劑化物， [既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑 ]。 RX 2176。N aC C R 39。RS HR S R 39。 CN可進一步轉(zhuǎn)化為 –COOH， CONH2等基團。 R C H 2 X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水1176。 同系列中，鹵代烷的相對密度隨 碳原子