【正文】 H 1176。如： C l + M g T H F回 流 M g C lC l B r + M g 純 醚 C l M g B r 練習(xí) ： 完成下列轉(zhuǎn)化 (無機和有機試劑任選 )： ( 1 ) ( 2 )( 3 )C H 3C lB rC lC H C H 3O HC H 3 C H 3 C H 3C O O HC H 2 C H 2 O HR2C H X C H2= C H XC H2 X R C H2 X XC H3 3C X C H2= C H C H2 n X（ ） （ ）n 2≥R IC H2= C H C H2 X時 溫 下 立 即 生 成 加 熱 才 能 生 成 加 熱 也 不 生 成A g X A g X A g X綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為： 對烴基結(jié)構(gòu) CH2=CHCH2X R2CHX CH2=CHX 3176。O N aH 2 O , H +N O 2 N a 2 C O 3 , H 2 OClC l1 0 0 C。 C CCHH HN uXδδHH鹵代芳烴 一、苯環(huán)的位置對鹵原子活潑性的影響 1. 鹵苯型鹵代物 C lX C H RX( C H 2 ) n C H RX鹵 苯 型 芐 基 型C l 在 一般條件下， 鹵原子不易被 O H 、 R O 、 C N 、 N H 3等親核試劑取代； 與 AgNO3alc. 溶液不反應(yīng)； 在 FC反應(yīng)中，不能象 RX那樣作為烴基化試劑使用。C H 3 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5 ( 或 O H )5 3 % 4 7 %6 4 % 3 6 % 練習(xí) ： 1. 下列化合物按 E1機理消除 HBr的難易排列成順，并寫出其主要產(chǎn)物。 3. 溶劑的影響 S N 1 R X R Xδ δ電 中 性 帶 部 分 電 荷( 電 荷 增 加 )S N 2 H O + R X電 荷集 中H O R Xδ δ電 荷 分 散 在三 個 原 子 上E 1E 2R Xδ δH O H C C Xδ δ電 荷 分 散 在五 個 原 子 上取 代 反 應(yīng) 消 除 反 應(yīng) 由此可見，溶劑的極性 ↑ ，有利于過渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對 SN E1反應(yīng)有利。S N 1 、 E 增 加S N 2 增 加 β C上烴基 ↑ ，對 SN E2都不利，而對 SN E1有 利，但對 E1更有利。 C C=C H 3HC C=C H 3HC H 3C H 3HHC H 3 C H 2 C H = C H 2+ +6 0 % 2 0 % 2 0 %動畫 C H 3C H 3HHHB rC H 3 HB rHH C H3C 2 H 5 OC 2 H 5 OδδCCC H 3C H 3HHC H 3 HB rHH C H3呈 對 位 交 叉 式 ， 有 利 于 過 渡 狀 態(tài) 的 形 成( C H 3 ) 2 C HHC lHHC H 3 H( C H 3 ) 2 C HC l C H 3HHββ,β,( C H 3 ) 2 C H C H 3唯 一 產(chǎn) 物 例如： H( C H 3 ) 2 C HC lC H 3HHββ,( C H 3 ) 2 C H C H 3O HH C l( C H 3 ) 2 C H C H 3 +7 5 % 2 5 %S a y t z e f f 產(chǎn) 物 H o f m a n n 產(chǎn) 物只有 βH與 Cl處于反式 βH和 β’H均與 Cl處于反式， 產(chǎn)物比例取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 活化能較高，不易形成。即： 雙分子消除反應(yīng) (E2)、單分子消除反應(yīng) (E1)。 這是因為該反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負電荷的高度極化狀態(tài)， 而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的離解。 顯然，親核試劑的 親核能力 ↑， 濃度 ↑，反應(yīng) υ↑。如： C lSN2空 間 位 阻 較 大 ， 難 以 從 C X 鍵的 背 后 接 近 反 應(yīng) 中 心 碳 原 子 。 RX 3176。如： R B r + K I R I + H B r SN 2( )反 應(yīng)反 應(yīng) 物相 對 速 度C H 3 B r C H 3 C H 2 B r C H 3 2 C H B r C H 3 3 C B r（ ） （ ）0 . 0 1 0 . 0 0 111 5 0丙 酮CHHHI B rC H3C H3C H3C H3CHHI B r CHI B r CI B rC H3C H3從 左 至 右 ， 隨 著 烴 基 的 增 多 ， 過 渡 狀 態(tài) 的 擁 擠 程 度 增 大 ，達 到 過 渡 狀 態(tài) 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 應(yīng) 速 率 降 低 。因此， 在 SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是： 1 。故 SN1反應(yīng)中有活性中間體 ——碳正離子生成。 H O CC 6 H 1 3HCB rH 3S N 2H O CC 6 H 1 3HC H 3( ) 2 溴 辛 烷 辛 醇αα = 3 4 . 2 = 9 . 9+ + B r( ) 2 動畫 1 動畫 2 實例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。格林尼亞因此而獲得 1912年的諾貝爾化學(xué)獎（ 41歲）。 XC 2 H 5C 2 H 5OC 2 H 5C 2 H 5OM gRC M gδ δ 鍵是極性很強的鍵，電負性 C為 ， Mg為 ，所以格氏試劑非?；顫姡芷鸲喾N化學(xué)反應(yīng)。 RX 2） 2176。 C O O N a酯腈高 級 炔烷 基 丙 二 酸 酯醇醚伯 胺 仲 胺 叔 胺硫 醇 ( 硫 醚 )O HRN H2R N H R 39。RC NRC C R 39。 39。 2176。 第二節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在 C—X 鍵上。 概述 第一節(jié) 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象 一、分類 1. 按分子中所含 鹵原子的數(shù)目 ， 分為一鹵代烴和多鹵代烴 。 掌握消除反應(yīng)的方向： Saytzeff規(guī)則 。 掌握鹵代烴的制法 。 烴基類型 ， 分為： 鹵代烯烴 RCH=CHX 乙烯式 RCH=CHCH2X 烯丙式 RCH=CH（ CH2） nX ≥ 2 孤立式 鹵代烷烴 RCH2X 鹵代芳烴 XC H 2 X 乙烯式 烯丙式 碳原子的類型 ，分為： RCH2X R2CHX R3CX 伯鹵代烴 仲鹵代烴 叔鹵代烴 一級鹵代烴 (1) 二級鹵代烴 (2) 三級鹵代烴 (3) 的類型 ，分為： F Cl Br I R C H 2 C lR 2 C H B r R 3 C IR 3 C F二、命 名 簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵） C H C l 3C H 3 C H 2 C H 2 C lC H 3 2 C H C lC H 3 3 C B r（ ）（ ）C H 2 = C H C H 2 B rC H 2 C l烯 丙 基 溴氯 化 芐（ 芐 基 氯 ）三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）正 丙 基 氯異 丙 基 氯叔 丁 基 溴復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基） 命名時，以 烴為母體 ， 鹵原子作取代基。因： 鍵為極性共價鍵 ， 碳帶部分正電 荷，易受帶負電荷或孤電子對的 親核試劑 的進攻。 此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入 OH比 引入鹵素困難的醇。醚RX一般為 1176。RC H ( C O2E t )2RIRN a O H o r H2ON a O R 39。R N R 39。 、 3176。 1)與含活潑氫的化合物作用 R M g X +R C O O H′R H + M gO C O RXH O HR O HH XR C C HR H + M gXXR H + M gXC C RR H + M gO RXR H + M gO HX′′′′新 的 格 氏 試 劑 ， 很 有 用上述反應(yīng)是 定量進行 的，可用于有機分析中 測定化合物所含活潑氫 的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。 2. 與金屬鈉的反應(yīng)（ Wurtz 武茲反應(yīng)） 2R— X + 2 Na R— R + 2NaX 此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論： 按雙分子歷程進行親核取代反應(yīng)， 總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn) 。 2． SN1反應(yīng)的 能量變化 （ ）C H 3 3 C B r+ H O（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C B r……（ ）C H 3 3 C反 應(yīng) 進 程位能3． SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CR1R2R3B rCR1R2R3CR1R2R3O HCR1R2R3H OH