【正文】 相互競(jìng)爭(zhēng)，伴隨發(fā)生的。 E1消除： C H 3 C C H 2 C H 3C H 3B rC H 3 C H 2 OC H 3 C H 2 O N aC H 2 C C H C H 3C H 3+H H①②按 ①按 ②C H 2 C C H 2 C H 3C H 3=C H 3 C C H C H 3C H 3=α ββ，H o f m a n n 產(chǎn) 物S a y t z e f f 產(chǎn) 物C H 3 C C H C H 3C H 3Hα ββ，C H 3 C H 2 Oδ+δC H 2 C C H 2 C H 3C H 3+Hα ββ，C H 3 C H 2 Oδδ過(guò) 渡 狀 態(tài) ： ①按 ②按 活化能較低，易于形成。 E2消除： 然而，當(dāng)消除的 β H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是 Hofmann產(chǎn)物。如： C H 3 C H 2 C H C H 3B rK O E t / E t O H7 0 C。 1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響 α C上烴基 ↑ ，因空間位阻增大，故對(duì) SN2反應(yīng)不利 而對(duì) SN E1反應(yīng)有利。3。其一般規(guī)律是： 親核試劑的親核能力 ↑ ，對(duì) SN2反應(yīng)有利。 試劑的濃度 ↑ ，對(duì) SN E2都有利。因?yàn)樵?E2反應(yīng)中，過(guò)渡狀態(tài)的電荷分散程度更大。1 0 0 C。 。 C H 2 C H C H 2=C CC H 2HH H++C H 3 C H = C H C H 2 B rB rC H 3 C H C H C H 2δ δO H ①②①②C H 3 C H = C H C H 2 O HC H 3 C H C H = C H 2O H正 常 產(chǎn) 物重 排 產(chǎn) 物 烯丙型鹵代烴按 SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)渡狀態(tài)能量因雙鍵的 π軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互交蓋而 降，從而 有利于 SN2反應(yīng)的進(jìn)行。 值得注意的是 ： 1. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 芳鹵可發(fā)生鹵代、硝化、磺化、?；磻?yīng)。 O HC l1 3 0 C。 消去 ― 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 )卻能得到合理的解釋。 C l C H 2 C l + M g 純 醚 C l C H 2 M g C l 然而，當(dāng)鹵原子與苯環(huán)直接相連時(shí)，鹵原子的活性則較低，其活性順序是： I＞ Br ＞ Cl ， 因此，氯苯則需要 使用高沸點(diǎn)的溶劑 (如： THF),并在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 RX 對(duì)鹵素性質(zhì) RI RBr RCl 鹵代烴的制法 鹵代烴在自然界極少存在 ， 主要是由化學(xué)合成而得 。 H 2176。 三 、 鹵代烷的互換 RCl + NaI （丙酮） RI +NaCl 四、鹵代苯的制法 重氮鹽法：制氟苯等 NaBr與 NaCl不溶于丙酮，而 NaI卻溶于丙酮，從而 有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 H 氯甲基化反應(yīng) ——制芐氯的方法 C H 2 C l C H 2 C lC H 2 C l+ H C H O + H C lZ n C l 26 0 ℃+氯 甲 基 化 劑 7 0 % 少 量+ H 2 O 苯環(huán)上有第一類(lèi)取代基時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類(lèi)取代基和鹵素時(shí)則反應(yīng)難進(jìn)行。 2） 產(chǎn)物純度高，付反應(yīng)少。 RX 2176。試回答： (1) 這個(gè)產(chǎn)物是 什么？ (2) 寫(xiě)出反應(yīng)歷程。H2O , H+N O2 N a2C O3 , H2ON O2O N aN O2N O2O HN O2N O2C lN O2N O2O2N N a2C O3 , H2O溫 熱O N aN O2N O2O2N H2O , H+O HN O2N O2O2N其 它 吸 電 子 基 如 ： S O 3 H C N N R 3+ C O R C O O H C H O、 、 、 、 、 等也 有 類(lèi) 似 的 影 響 。O H1 0 % N a O H , C u 粉3 7 0 C。 2. 芐基型鹵代物 SN1反應(yīng)： CHH+C H 2+δδδπ 電 子 離 域 到 亞 甲 基 上 SN2反應(yīng)： δCHHNuC lδ 無(wú)論進(jìn)行 SN1反應(yīng)還是 SN2反應(yīng)都比較容易，尤其是 SN1反應(yīng)。如： C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C4 H 9 O HN a N H 2 / l i q . N H 3二、烯丙型鹵代烴 親核取代反應(yīng)（無(wú)論 SN1 SN2）速度比氯代烷烴快。 ( 1 ) ( C H 3 ) 2 C B r C H 2 C H 3 ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 ( 3 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r 2. 試預(yù)測(cè)下列個(gè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并簡(jiǎn)單說(shuō)明理由。因?yàn)橄磻?yīng)需要拉長(zhǎng) C ―H 鍵，形成過(guò)渡狀態(tài)所需 的活化能較大。因?yàn)闃O性 ↑ ，溶劑化作用 ↑ ，有利于 C―X 鍵的解離。 試劑的親核性 ↓ ，堿性 ↑ ，對(duì) E2反應(yīng)有利。這是因?yàn)椋? R C XRC H2R ’R CR+s p3s p2SN1O HO HE 1R C O HRs p3C H2R ’C H2R ’R CR= C H R ’烴 基 ↑ ， 體 積 ↑ ，擁 擠 程 度 ↑ ，張 力 ↑ 。 R X 1。 四、取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 如前所述，在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進(jìn)攻 α C 原子而發(fā)生 SN反應(yīng)，也可進(jìn)攻 β H原子而發(fā)生 E反應(yīng)，這 是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。 將離去基團(tuán) X與被消除的 β H 放在同一平面上，若X與 β H 在 σ 鍵的同側(cè)被消除，稱(chēng)為 順式消除； 若 X與β H在 σ 鍵的兩側(cè) (異側(cè) )被消除，稱(chēng)為 反式消除。 從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看： Saytzeff 產(chǎn)物有九個(gè) C―H σ鍵參與的 σπ超共軛效應(yīng)，而 Hofmann 產(chǎn)物只有五個(gè) C ―H σ鍵參與的 σπ超共軛效應(yīng)，故以 Saytzeff 產(chǎn)物為主。 實(shí)踐表明：鹵代烷的 β 消除反應(yīng)，一是 Saytzeff(查依采夫 )取向 ,另一個(gè)是 Hofmann(霍夫曼 )取向。 1. 雙分子消除反應(yīng) (E2) 以 CH3CH2CH2Br為例： H C H C H 2 B rC H 3 αβOH+ ①①按 H O C B rC H 2 C H 3H Hδ δH OCC H 2 C H 3HH② ②按 H C H C H2 B rC H 3αβO HδδC H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r 親核取代反應(yīng) β 消除反應(yīng) 由反應(yīng)歷程可見(jiàn)，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： υ = k [ R X ] [ 堿 ] 堿 = H O , R O 等 。 3. 指出下列各對(duì)反應(yīng)中，何者較快？為什么？ ( 1 ) C H3C H2C H C H2B rC H3C H3( C H2)3B r+ C N+ C NC H3C H2C H C H2C NC H3C H3( C H2)3C N+ B r+ B r( 2 ) ( C H3)2C H C H2C lH2O( C H3)2C H C H2O H( C H3)2C H C H2B rH2O( C H3)2C H C H2O H( 3 ) C H3I + N a O HH2OC H3O H + N a IC H3I + N a S HH2OC H3S H + N a I第四節(jié) 消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程 鹵代烷分子中消除 HX生成烯烴的反應(yīng)，稱(chēng)為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱(chēng) E 反應(yīng) ( Elimination )。 R X R Xδ δ+ R + + X 電中性 電荷增加 B. 對(duì) SN2反應(yīng)的影響： 溶劑對(duì) SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜， 通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。 顯然， 同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對(duì)核外電 子的束縛力 ↓，可極化性 ↑，親核能力 ↑。 試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素： a. 試劑的堿性 (即給電子性 )； (即極化度或變形性 )。 R C H2C l + H 2 O R C H2O H + H C l慢但 在 反 應(yīng) 體 系 中 ， 加 入 少 量 的 I ， 其 反 應(yīng) 速 度 大 大 加 快 。SN1+ 受 橋 原 子 的 牽 制 作 用 ，難 以 伸 展 成 平 面 構(gòu) 型 。R X2。 RX 烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行 SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行 SN2反應(yīng)。 RX 1176。 b. 在反應(yīng)物中，隨著中心碳原子上所連烴基的增多， 由于烷基的 +I效應(yīng)，使中心碳原子的正電荷減少，從而不 利于親核試劑的進(jìn)攻。 R X ＞ 2 。 R X ＞2 。3 176。 2． SN1反應(yīng)的 能量變化 （ ）C H 3 3 C B r+ H O（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C B r……（ ）C H 3 3 C反 應(yīng) 進(jìn) 程位能3． SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CR1R2R3B rCR1R2R3CR1R2R3O HCR1R2R3H OH Oa b+構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化 構(gòu) 型 保 持外 消 旋 體a b1)外消旋化（構(gòu)型