【正文】 反應(yīng)速率 r 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。了解反應(yīng)機(jī)理可以 掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律 ，從而更好的駕馭反應(yīng)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程（ differential rate equation of first order reaction）或反應(yīng)：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于 2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。A → P r = k02023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 n 級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)： k的單位為 [濃度 ]1n[時(shí)間 ]1：2. 與 t呈線性關(guān)系 當(dāng) n=0， 2， 3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x設(shè)反應(yīng)：壽期2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回167。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和?；刂髂夸?O返回， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量?；刂髂夸?O返回、積分式2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回在中間產(chǎn)物濃度 y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。 基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。 若降溫到 290 K， 達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高 10 K， 速率增加的下限為 2倍。（ 5） 溫度升高，速率反而下降?；刂髂夸?O返回（ 3）定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。此表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。回主目錄 O返回以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，直線斜率為 (1) 從圖上可看出：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回6 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系由阿倫尼烏斯方程得對(duì)比恒容條件下的范特霍夫方程得 化學(xué)反應(yīng)的 摩爾恒容反應(yīng)熱 在數(shù)值上等于 正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差 ?；刂髂夸?O返回167。（ 3）鏈終止（ chain termination）2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。如果鏈從 H2開始 ，2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。回主目錄 O返回何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ ab線，不爆炸。 730 K， 無論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸?；刂髂夸?O返回*167。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。使處理步驟大大簡(jiǎn)化了。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。 造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。但我們知道求精確解是相當(dāng)麻煩的。，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動(dòng)力學(xué)方程為：7.2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 (6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正 。，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回氫與氧氣生成水汽的反應(yīng) 2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (總反應(yīng) ) 這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（ 1）鏈引發(fā)（ chain initiation） 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回（ 3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。 當(dāng)升高溫度，以 lnk對(duì) 1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)的，所以活化能的定義用下式表示： 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。， 0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應(yīng)。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿侖尼烏斯活化能 ，阿侖尼烏斯認(rèn)為 A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回*167?；刂髂夸?O返回(1)當(dāng) k2k1， 第一步為速控步(y?0)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 (Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)?；刂髂夸?O返回、積分公式2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。例如：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n值更加準(zhǔn)確。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。若求得 k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期 。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式?；刂髂夸?O返回 三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式： 定積分式：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程— integral rate equation of second order reaction不定積分式：定積分式：（ 1） 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 一級(jí)反應(yīng)的例子例：把一定量的 PH3(g)迅速引入溫度 為 950K的已抽空的容器中，待反 應(yīng) 物達(dá)到 該 溫度 時(shí) 開始 計(jì)時(shí) （此 時(shí) 已有部分分解）， 測(cè) 的 實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)如下：t/s 0 58 108 ∞p/kPa 為 一 級(jí) 反 應(yīng) ，求 該 反 應(yīng) 的速率常數(shù) k值 （ 設(shè) 在 t=∞ 時(shí) 反應(yīng) 基本完成）。3. 與 t 呈線性關(guān)系。 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng) 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 （ rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。反應(yīng)分子數(shù)只能是簡(jiǎn)單的正整數(shù) 1， 2或 3。回主目錄 O返回 （ reaction mechanism） 在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為 反應(yīng)機(jī)理 ?；刂髂夸?O返回（ elementary reaction） 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)便稱為基元反應(yīng)。物理方法是物理化學(xué)研究人員推崇的方法?；刂髂夸?O返回（ rate of conversion）對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。例如 :2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人 1986 年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；刂髂夸?O返回