【正文】 所以測量人員必須深入研究有哪些可能的因素會(huì)影響被測量值，根據(jù)實(shí)際測量情況分析對被測量值有明顯影響的不確定度來源。首次列出的內(nèi)容要進(jìn)行精簡并且保證影響因素沒有不必要地重復(fù)列出。 例如，在差減稱量中，稱量兩次，兩次均受天平 “ 零偏差 ” 的影響， “ 零偏差” 將由于重量差而消除。 v 例：直接測量乙醇密度 d(EtOH)，通過稱量合適的帶刻度容器的皮重 mtare以及加了乙醇后的毛重 mgross來獲得已知體積乙醇的質(zhì)量。 Δ ，半寬度為 Δd) 有關(guān)資料查得某參數(shù)的 最小值 為 a和 最大值 為 a+，則區(qū)間半寬度可以用下式估計(jì)： a =(a+a)/2e) 當(dāng)測量儀器或?qū)嵨锪烤呓o出 準(zhǔn)確度等級 時(shí)，可以按檢定規(guī)程規(guī)定的該等級的最大允許誤差或測量不確定度來評定。a) 概率 ， p包含因子k的數(shù)值 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi) 矩形① 證書或其他技術(shù)規(guī)定給出了界限，但無規(guī)定置信水平② 估計(jì)值是以最大區(qū)間（ 177。① 稱重的不確定度主要是天平校準(zhǔn)的不確定度（屬于B類不確定度）② 天平的校準(zhǔn)證書給出 U=， k=2③稱重過程包括去皮和稱重兩個(gè)步驟，因此v 例：使用某標(biāo)準(zhǔn)品，證書給出其純度為 %177。取 均勻分布③ 實(shí)際溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致導(dǎo)致的體積膨脹，參考 水的膨脹系數(shù) 104/℃ ， 取 均勻分布④ 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算方法一：據(jù)長期監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，溫度更多集中在 20177。a. xi、 xj共同對 y的貢獻(xiàn)；b. i≠j， i和 j兩兩組合；c. u(xi,xj)為 xi 、 xj的協(xié)方差。法一：法二：v 例 .一玻璃圓柱體容器，測得其內(nèi)徑 d為 ，u(d)=，高度 h為 ， u(h)=。Δ [u(xi)]/u(xi) vi0 ∞ 50 12 8 2 評定步驟第四步v計(jì)算 y的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度v 擴(kuò)展不確定度的定義 ：確定測量結(jié)果區(qū)間的量， 合理 賦予被測量之值分布的 大部分 可望含于此區(qū)間。這些數(shù)值取決于清潔高純度金屬表面的有效性。對典型的 100ml 容量瓶充滿 10 次并稱量的實(shí)驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為 。每一次稱重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來的不確定度。 為什么不是 √ √ √4 ？v 體積 VTv 滴定體積的重復(fù)性：通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。 ：由透明向紅 /粉紅色轉(zhuǎn)變的 pH值介于 至 ，這會(huì)額外增加滴定量，相對測定 pH值的自動(dòng)終點(diǎn)識(shí)別裝置來說引入了誤差。對于典型的飲用和廚房用具， 1mm 將代表器皿高度的 1%。假定是三角形分布。用(500177。經(jīng)驗(yàn)方法允許 177。這是均勻分布。稱量樣品溶解并稀釋 配制標(biāo)液上機(jī)測試單點(diǎn)校正XC m校準(zhǔn)VV定 1校準(zhǔn)RepV移摩爾質(zhì)量(M)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (b)定值溫度V定 2校準(zhǔn)溫度校準(zhǔn) 溫度引用誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(C標(biāo) )V1mL移 V25mL移標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積測定值 (A標(biāo) )mV試樣 溶液峰面積測定值 (A)原子量重復(fù)性v 重復(fù)性 Repv 在重復(fù)性條件下，對樣品進(jìn)行了 9次獨(dú)立測試v 質(zhì)量 mv 稱量使用十萬分之一電子天平，計(jì)量證書標(biāo)明擴(kuò)展不確定度為 U=， k=2，一次是稱空盤 ,回零點(diǎn)，再一次加樣稱重，兩次稱重產(chǎn)生不確定度v 體積 Vv 將樣品溶解于 50mL容量瓶中定容，吸取 1mL于 20mL容量瓶中定容。除非數(shù)量很多， 比最大的分量小三分之一 的那些分量 無需深入評估 。 常見分量的相對不確定度① 摩爾質(zhì)量 M② 稱重 m③ 定容體積 V④ 移液體積 V⑤ 分光光度計(jì)透射率示值誤差⑥ 線性擬合 Sv 摩爾質(zhì)量 M相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約 ≤v 稱重 m注：忽略儀器分辨力的不確定度。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ～ 0、 8 60 0、 6 28 0、 5 0、 10 5 10 0、 12 0、 16 0、 1 32 798 注：此處以重復(fù)測量一次來計(jì)算 Sxx，若多次測量，需乘以測量次數(shù)； 為線性范圍內(nèi)的最大濃度殘差； 此處以重復(fù)測量一次來計(jì)算 ，若多次測量，需除以測量次數(shù)。只有在非常特殊的情況下，雖存在已知的顯著的系統(tǒng)影響，仍不對測量結(jié)果進(jìn)行修正。v 誤差是 定性 概念。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ～ v 分光光度計(jì)透射率示值誤差注：透射率示值誤差 U=%， k=2。v 自由度是反映測量結(jié)果可靠程度的一個(gè)量。l 樣品溶液的峰面積 A樣l 不確定度分量主要是重復(fù)性測試，合并到重復(fù)性主分支里。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用標(biāo)準(zhǔn) NaOH滴定的滴定法建立了該酸濃度和它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 (%v/v， u = )。 Krinitz和 Franco發(fā)現(xiàn)在浸泡過程的最后 6 個(gè)小時(shí)中濃度的平均變化在 86mg/L時(shí)大約是 ，即約占 %/小時(shí)，因此對于(24177。v 溫度影響 ftempv 已進(jìn)行了溫度對陶瓷器皿溶出金屬影響的一些研究。典型的尺寸介于 ，其估計(jì)的尺寸測量不確定度為 1mm（ 95％的數(shù)值除以 后）。v 溫度 ：醋酸的溫度必須在 22177。v 考慮對 25℃ 的平均室溫為進(jìn)行修正。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。v 質(zhì)量 mKHPv 天平計(jì)量證書給出 U為 ，取均勻分布v 純度 PKHPv 供應(yīng)商未給出不確定度的進(jìn)一步的信息，因此可將該不確定度視為均勻分布v 摩爾質(zhì)量 MKHP元素 原子量 不確定度 標(biāo)準(zhǔn)不確定度 C 177。 v摩爾質(zhì)量 MKHPvKHP的分子式為 C8H5O4K。v CNASGL06例子 A2：氫氧化鈉溶液的標(biāo)定v 測量步驟：干燥并稱取滴定標(biāo)準(zhǔn)物 KHP 。v 質(zhì)量 mv 利用校準(zhǔn)證書的數(shù)據(jù)和制造商關(guān)于不確定度評估的建議，對 Cd 質(zhì)量有關(guān)的不確定度進(jìn)行估算，結(jié)果為 。然后稱量金屬并將金屬溶于容量瓶的硝酸中。其方法是乘以包含因子。 1時(shí)， y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：★規(guī)則 1：v 當(dāng)數(shù)學(xué)模型為 時(shí)， y的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：v 特別地，當(dāng)各個(gè) xi的指數(shù) ai為 177。① 定容體積的不確定度主要有 容量瓶校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度 和 溶液膨脹產(chǎn)生的不確定度② 若沒有 校準(zhǔn) 證書 ，采用限值。v 例：在 20177。估計(jì)值是以最大區(qū)間（177。c) 如果被測量本身就是重復(fù)性條件下的幾個(gè)觀測值的算術(shù)平均值，則可估計(jì)為正態(tài)分布。 、復(fù)現(xiàn)性限時(shí)，取 k=。尤其需要注意，每一次測量單獨(dú)操作間的變異性可以合成，而對整批次操作間的變異性（例如儀器校準(zhǔn)）只有用批次間精密度度量時(shí)才能觀測到。② 考慮方法的每一步驟，并且從 主要影響因素之外 來考慮，在因果圖上 進(jìn)一步增加其他因素 ，如環(huán)境及基體的影響。2℃ 環(huán)境定容。重復(fù)干燥，直至恒重。這時(shí)的測量結(jié)果為：貝塞爾公式 B類不確定度v 用不同于測量不確定度 A類評定的方法對測量不確定度分量進(jìn)行的評定。l 包含概率 p：在規(guī)定的包含區(qū)間內(nèi)包含被測量的一組值的概率。σ， 177。 測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五測量不確定度的定義一測量不確定度的分類二測量不確定度的評定步驟三測量不確定度的評定實(shí)例四補(bǔ)充說明五一、測量不確定度的定義v測量不確定度： 表征 合理 賦予被測量之值的 分散性 ，與 測量結(jié)果相聯(lián)系 的參數(shù)。l 結(jié)果偏差在 177。v CNAS 在認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室時(shí)應(yīng) 要求實(shí)驗(yàn)室 組織校準(zhǔn)或檢測系統(tǒng)的設(shè)計(jì)人員或熟練操作人員 評估 相關(guān)項(xiàng)目的 測量不確定度 ，要求具體實(shí)施校準(zhǔn)或檢測人員正確應(yīng)用和報(bào)告測量不確定度。l 這個(gè)值準(zhǔn)不準(zhǔn)呀，要不要再多測幾次看看，到討論群里看看人家的結(jié)果？l 用家用天平測得一金戒指重 ，偏差 177。l 如何正確表達(dá)這種含有誤差的 測量 結(jié)果 ?如何評價(jià)結(jié)果的可靠程度 ？這在理化測量及分析測試工作中是十分重要的問題。v 測量不確定度一般由 多個(gè)分量 組成 。l 擴(kuò)展不確定度 U：確定測量結(jié)果區(qū)間的量， 合理賦予被測量之值分布的 大部分 可望含于此區(qū)間。 A類不確定度v 對在規(guī)定測量條件下測得的量值用 統(tǒng)計(jì)分析 的方法進(jìn)行的測量不確定度分量的評定。如定容時(shí)溫度變化導(dǎo)致的水膨脹。 測量不確定度的來源1. 被測量的定義不完整，數(shù)學(xué)模型的近似和假設(shè)2. 測量方法不理想3. 取樣的代表性不夠4. 環(huán)境影響5. 讀數(shù)誤差的影響6. 儀器設(shè)備的性能不佳、精確度7. 測量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度8. 引用數(shù)據(jù)或參數(shù)的不確定度9. 重復(fù)測量時(shí)被測量的變化 (誤差 ) ……分析過程中的不確定度v 1. 抽樣v 均勻性v 具體的抽樣策略的影響（例如，隨機(jī)抽樣、分層隨機(jī)抽樣、比例抽樣等）v 媒介移