【正文】 25℃ 溫度范圍的影響。經(jīng)驗(yàn)方法允許 177。假定為均勻分布。 Krinitz和 Franco發(fā)現(xiàn)在浸泡過(guò)程的最后 6 個(gè)小時(shí)中濃度的平均變化在 86mg/L時(shí)大約是 ，即約占 %/小時(shí)，因此對(duì)于(24177。 C0需要用系數(shù) ftime進(jìn)行修正： 1177。這是均勻分布。而另一個(gè)研究使用熱浸泡方法，結(jié)果顯示類(lèi)似的變化（濃度從 2%變?yōu)?6%v/v時(shí)，鉛含量有 50%的改變）。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用標(biāo)準(zhǔn) NaOH滴定的滴定法建立了該酸濃度和它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 (%v/v， u = )。v體積 VLv 面積 aVv 溫度影響 ftempv 時(shí)間影響 ftimev酸濃度 facidv 鎘濃度 c0標(biāo)液濃度mg/L吸光度1 2 3 ① 濃度殘差② 響應(yīng)殘差③ 擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差④ 從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度① 濃度殘差② 響應(yīng)殘差③ 擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差④ 從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度編號(hào) 濃度 mg/L 濃度殘差 濃度殘差平方1 2 3 4 5 平均值 ①②③為什么要乘以 3？① 濃度殘差② 響應(yīng)殘差③ 擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差④ 從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度濃度C響應(yīng)y計(jì)算響應(yīng) 響應(yīng)殘差 響應(yīng)殘差平方 +00 注：計(jì)算響應(yīng) yj是將濃度 C代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出來(lái)的數(shù)值① ② ③① 濃度殘差② 響應(yīng)殘差③ 擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差④ 從計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度P：測(cè)試 C0的次數(shù)n：測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)濃度（ mg/L） 1 2 3 +00 濃度殘差平方和 Sxx= 擬合直線的殘差平方和 Syy= 擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s(y)=濃度（ mg/L） 1 2 3 濃度殘差平方和 Sxx= 擬合直線的殘差平方和 Syy= 擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s(y)=v 采用原始值計(jì)算v 采用平均值計(jì)算對(duì)象平均值 原始值 Excel位置 C D E F G H I3 編號(hào) 濃度 響應(yīng)4 1 2 3 1 2 35 1 6 2 7 3 8 4 9 5 10 平均值 av 11 殘差平方和 S 12 xy協(xié)方差 13 斜率 B1 14 截距 B0 15 相關(guān)系數(shù) r 16 擬合直線的殘差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s(y) 位置編號(hào) 濃度 響應(yīng)平均值 =AVERAGE(D5:F9) =AVERAGE(G5:I9)殘差平方和 =DEVSQ(D5:F9) =DEVSQ(G5:I9)協(xié)方差 =COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)斜率 =SLOPE(G5:I9,D5:F9)截距 =INTERCEPT(G5:I9,D5:F9) 相關(guān)系數(shù) =CORREL(G5:I9,D5:F9)擬合直線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差 =STEYX(G5:I9,D5:F9)Excel位置 C D E F G H I3 編號(hào) 濃度 響應(yīng)4 1 2 3 1 2 35 1 6 2 7 3 8 4 9 5 10 平均值 av =AVERAGE(D5:F9) =AVERAGE(G5:I9)11 殘差平方和 S =DEVSQ(D5:F9) =DEVSQ(G5:I9)12 xy協(xié)方差 =COVAR(D5:F9,G5:I9)*COUNT(D5:F9)13 斜率 B1 =SLOPE(G5:I9,D5:F9)14 截距 B0 =INTERCEPT(G5:I9,D5:F9) 15 相關(guān)系數(shù) r =CORREL(G5:I9,D5:F9)16 擬合直線的殘差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s(y) =STEYX(G5:I9,D5:F9)技能 Getv 《 GB/T 224922023 大豆肽粉 》 游離氨基酸含量的測(cè)定：食品中丙氨酸含量的測(cè)定v 測(cè)量步驟：準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品約 50mL容量瓶中，用樣品稀釋液定容。稱(chēng)量樣品溶解并稀釋 配制標(biāo)液上機(jī)測(cè)試單點(diǎn)校正XC m校準(zhǔn)VV定 1校準(zhǔn)RepV移摩爾質(zhì)量(M)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (b)定值溫度V定 2校準(zhǔn)溫度校準(zhǔn) 溫度引用誤差標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(C標(biāo) )V1mL移 V25mL移標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積測(cè)定值 (A標(biāo) )mV試樣 溶液峰面積測(cè)定值 (A)原子量重復(fù)性v 重復(fù)性 Repv 在重復(fù)性條件下，對(duì)樣品進(jìn)行了 9次獨(dú)立測(cè)試v 質(zhì)量 mv 稱(chēng)量使用十萬(wàn)分之一電子天平，計(jì)量證書(shū)標(biāo)明擴(kuò)展不確定度為 U=， k=2，一次是稱(chēng)空盤(pán) ,回零點(diǎn)，再一次加樣稱(chēng)重，兩次稱(chēng)重產(chǎn)生不確定度v 體積 Vv 將樣品溶解于 50mL容量瓶中定容，吸取 1mL于 20mL容量瓶中定容。 （下面以 50mL容量瓶計(jì)算演示）v 濃度 C （ ）v 不確定度分量有：① 標(biāo)準(zhǔn)溶液 C標(biāo) 配制的不確定度② 摩爾質(zhì)量 M丙氨酸 的不確定度③ 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度 A標(biāo) 的不確定度④ 試液吸光度 A樣 的不確定度l 標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液基質(zhì)盡可能一致l 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 C標(biāo) 與樣品溶液濃度 C樣 盡可能接近l 標(biāo)準(zhǔn)溶液 C標(biāo)l 不確定度分量有：① 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 b的不確定度② 配制過(guò)程（移液管和容量瓶）的不確定度l 摩爾質(zhì)量 M丙氨酸l 不確定度分量有：① 摩爾質(zhì)量 MC3H7O2N（ ）的不確定度② MC3H7O2N引用誤差 ΔM（ ）產(chǎn)生的不確定度：國(guó)標(biāo)給出丙氨酸分子量為 ，不作修正l 標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積 A標(biāo)l 不確定度分量主要是重復(fù)性測(cè)試。l 樣品溶液的峰面積 A樣l 不確定度分量主要是重復(fù)性測(cè)試，合并到重復(fù)性主分支里。即評(píng)定過(guò)程無(wú)需太糾結(jié)太標(biāo)準(zhǔn)化，在 確保較高可信度 情況下 合理 評(píng)定即可。除非數(shù)量很多， 比最大的分量小三分之一 的那些分量 無(wú)需深入評(píng)估 。③ 要具備全面評(píng)定不確定度的能力。v 自由度是反映測(cè)量結(jié)果可靠程度的一個(gè)量。v在重復(fù)條件下對(duì)測(cè)量作 n次獨(dú)立測(cè)量，其標(biāo)準(zhǔn)偏差 S的自由度為（ n1）v和的項(xiàng)數(shù)為 n，和的限制數(shù)為 1（因?yàn)? ）v在重復(fù)條件下 n次獨(dú)立測(cè)量線性擬合確定 t個(gè)被測(cè)量，其線性擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S的自由度為（ nt）v和的項(xiàng)數(shù)為 n，和的限制數(shù)為 2（因?yàn)橐_定 B0、 B1）vB類(lèi)評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的自由度可按以下公式近似計(jì)算：v 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，按所依據(jù)的信息來(lái)源的可信程度來(lái)判斷 u(xi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 Δ [u(xi)]/u(xi)。 常見(jiàn)分量的相對(duì)不確定度① 摩爾質(zhì)量 M② 稱(chēng)重 m③ 定容體積 V④ 移液體積 V⑤ 分光光度計(jì)透射率示值誤差⑥ 線性擬合 Sv 摩爾質(zhì)量 M相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約 ≤v 稱(chēng)重 m注：忽略儀器分辨力的不確定度。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約 ≤v 定容體積 V 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約 ≤注：校準(zhǔn)的不確定度采用均勻分布，溫度偏差產(chǎn)生的不確定采用均勻分布。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ～ v 分光光度計(jì)透射率示值誤差注：透射率示值誤差 U=%， k=2。v 線性擬合 Sv 若樣品測(cè)量次數(shù) p≤2， u(C)基本不隨濃度變化。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ～ 0、 8 60 0、 6 28 0、 5 0、 10 5 10 0、 12 0、 16 0、 1 32 798 注：此處以重復(fù)測(cè)量一次來(lái)計(jì)算 Sxx，若多次測(cè)量，需乘以測(cè)量次數(shù)； 為線性范圍內(nèi)的最大濃度殘差； 此處以重復(fù)測(cè)量一次來(lái)計(jì)算 ，若多次測(cè)量，需除以測(cè)量次數(shù)。v 如何降低標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)濃度的不確定度：l 儀器方面：① 提高靈敏度 B1② 使儀器處于最佳狀態(tài)，降低不穩(wěn)定性 s(y)l 方法測(cè)量方面：① 增加測(cè)量次數(shù) （ P、 n）② 使標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均勻分布（ Sxx）③ 使 試樣濃度處于較大值 誤差與不確定度v 誤差 ——測(cè)量結(jié)果 x與客觀存在的真值 x0之間的差異 Δx（ =xx0）。v 誤差是 定性 概念。v 偶爾可發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)影響的 已知修正量 b并未用于報(bào)告的測(cè)量結(jié)果中，而是試圖放大賦予結(jié)果的 “ 不確定度 ” 來(lái)考慮這種影響的。只有在非常特殊的情況下，雖存在已知的顯著的系統(tǒng)影響，仍不對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。