【正文】 v 已知修正量若可疑 ，則放大測(cè)量不確定度來考慮顯著偏倚的影響在大多數(shù)情況下肯定更好。 應(yīng)避免這樣做法 。序號(hào) 誤差 不確定度1 誤差表明測(cè)得值 偏離 參考值多少 不確定度表明測(cè)得值的 分散性2 是一個(gè)有 正 /負(fù) 號(hào)的量值，其值為測(cè)得值減去參考值是一個(gè) 非負(fù) 的參數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)表示3 誤差是 客觀存在 ，不以人的認(rèn)識(shí)程度而改變不確定度與人對(duì)被測(cè)量和影響量及測(cè)量過程的 認(rèn)識(shí)有關(guān)4 參考值為真值時(shí)，誤差是 未知的 不確定度可由人們根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)、資料、經(jīng)驗(yàn)等信息評(píng)定，是 可以定量的5 誤差 按性質(zhì)分 為 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 不確定度 按評(píng)定方法分 為 A類和 B類6 誤差的大小說明測(cè)量結(jié)果的 準(zhǔn)確程度不確定度的大小說明測(cè)量結(jié)果的 可信程度7 若參考值是約定值是，可得到系統(tǒng)誤差，并可以修正測(cè)得值不能用不確定度對(duì)測(cè)得值進(jìn)行修正，已修正的測(cè)得值的不確定度應(yīng)考慮由修正不完善引入的不確定度v誤差與不確定度的主要區(qū)別v 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差測(cè)量誤差系統(tǒng)測(cè)量誤差 隨機(jī)測(cè)量誤差已知系統(tǒng)誤差 未知系統(tǒng)誤差修正 殘余誤差測(cè)量結(jié)果 測(cè)量不確定度v誤差的類型及在不確定度中的確定v 系統(tǒng)誤差的修正v 在 GUM中，隱含著一個(gè)假設(shè)，即由顯著的系統(tǒng)效應(yīng)引起的所有誤差分量，都評(píng)定并修正。v 誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生原因可分為 系統(tǒng)誤差 和隨機(jī)誤差 。v 計(jì)算濃度的不確定度時(shí)，濃度殘差的分量v 計(jì)算濃度不確定度各分量的常規(guī)分布情況分量 試樣的測(cè)量次 數(shù) p 校準(zhǔn)溶液的測(cè)量 次數(shù) n 試樣的濃度殘差計(jì)算公式數(shù)值——1～ ～ ～ 當(dāng) p較小時(shí)， u(C0)不會(huì)有較顯著變化。以此評(píng)估日常檢測(cè)時(shí)濃度的不確定度。v 分光光度計(jì)透射率示值誤差注：透射率示值誤差 U=%， k=2。v 移液體積 V注：校準(zhǔn)的不確定度采用均勻分布，溫度偏差產(chǎn)生的不確定采用均勻分布。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約 ≤v 稱重 m注：忽略儀器分辨力的不確定度。Δ [u(xi)]/u(xi) vi0 ∞ 50 12 8 2v 按經(jīng)驗(yàn)取 B類不確定度的自由度：① 當(dāng)不確定度的評(píng)定與結(jié)果又密切相關(guān)的數(shù)字關(guān)系時(shí)（如不確定度是由數(shù)據(jù)的修約引起的），測(cè)量結(jié)果的 可靠程度最高 ，自由度取ν=∞；② 當(dāng)不確定度的評(píng)定過程中，誤差源是引入上級(jí)出具的校準(zhǔn)證書 /檢定證書等 比較可靠 地?cái)?shù)據(jù)資料時(shí)，可取較高的自由度，如， ν=∞或ν=50；③ 當(dāng)不確定度的評(píng)定帶有一定的主觀因素（如由人為讀數(shù)誤差引起的不確定度），可取較低的自由度，如， ν= 1。v 測(cè)量次數(shù)越多，自由度越大，不確定度越可信，測(cè)量結(jié)果越可靠。 一些重要的認(rèn)識(shí) 自由度v 自由度 v：在方差計(jì)算中，和的項(xiàng)數(shù)減去對(duì)和的限制數(shù)。對(duì)于每一個(gè)分量或合成分量的貢獻(xiàn)進(jìn)行初步評(píng)估，可去掉那些 不重要的分量 。② 不是所有的分量 都會(huì)對(duì)合成不確定度構(gòu)成 顯著的貢獻(xiàn) 。測(cè)量不確定度的定義一測(cè)量不確定度的分類二測(cè)量不確定度的評(píng)定步驟三測(cè)量不確定度的評(píng)定實(shí)例四補(bǔ)充說明五五、補(bǔ)充說明l 一些重要的認(rèn)識(shí)l 自由度l 常見分量的相對(duì)不確定度l 誤差與不確定度① “ 評(píng)定 ” （或 “ 估計(jì) ” ） 測(cè)量不確定度，而不是標(biāo)準(zhǔn) “ 精確計(jì)算 ” 。l 標(biāo)準(zhǔn)溶液未進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，其峰面積測(cè)定值的不確定度將使用以前評(píng)定的的重復(fù)性數(shù)據(jù)來估計(jì)，此不確定度與重復(fù)性實(shí)驗(yàn)無相關(guān)性，不并入到重復(fù)性主分支中。v 50mL容量瓶、 1mL移液管、 20mL容量瓶校準(zhǔn)和溫度產(chǎn)生的不確定度。吸取上述定容液 1mL于 20mL容量瓶中，用樣品稀釋液定容，過 。采用該酸濃度的不確定度為 %v/v,則 facid的不確定度為 =，因?yàn)樵撍釢舛鹊牟淮_定度已表示為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，這個(gè)值可被直接作為與 facid有關(guān)的不確定度。假定這個(gè)影響近似于與酸濃度成線性，估計(jì)酸濃度的每變化 1%v/v， facid約有 的變化。v 酸濃度 facidv 有一個(gè)研究酸濃度對(duì)鉛溶出影響的結(jié)果顯示，當(dāng)濃度從 4%改變?yōu)?5%v/v時(shí)，某一特定批陶瓷的鉛溶出量從 變?yōu)椋? facid變?yōu)?()/= 。（ ） =1177。)小時(shí)的浸泡時(shí)間。v 時(shí)間影響 ftimev 對(duì)于相對(duì)較慢的過程，如浸泡過程，溶出量將大約與時(shí)間的微小變化成正比。2℃ 的范圍導(dǎo)致溫度系數(shù) ftemp為 1177。從圖形資料上看，在接近 25℃ 的溫度附近金屬溶出量隨溫度的變化近于線性，其斜率約為 5%℃ 1。一般來說，溫度影響是相當(dāng)大的并且隨著溫度變化，溶出金屬呈指數(shù)級(jí)上升趨勢(shì)，直至達(dá)到極限值。v 在本例中，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度足夠小以至可以忽略。)mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為 、 、 、 和 mg/L。v鎘濃度 c0v 使用手工繪制的校準(zhǔn)曲線計(jì)算溶出鎘的量。典型的面積測(cè)量需要高和寬兩個(gè)長(zhǎng)度尺寸（即 ）。v 面積 aVv 長(zhǎng)度測(cè)量 ：測(cè)量樣品容器的尺寸計(jì)算其總的表面積為，因?yàn)闃悠方朴趫A筒但不規(guī)則，在 95%置信水平中測(cè)量偏差估計(jì)在 2mm范圍內(nèi)。v 校準(zhǔn) ： 500ml 量筒有 177。v 讀數(shù) ：記錄體積 VL要求的準(zhǔn)確度在 2%范圍內(nèi)，實(shí)際上使用量筒時(shí)允許約 1%的不準(zhǔn)確性（即 VL ）。2℃ ，這個(gè)溫度范圍導(dǎo)致體積測(cè)量的不確定度。)。因此容器被填充的體積為 177。v 體積 VLv 填充體積 ：經(jīng)驗(yàn)方法要求容器被溶液填充至 “ 距離邊緣 1mm 以內(nèi) ” 。按照下式，修正溫度對(duì)體積的影響：v 相對(duì)誤差（標(biāo)準(zhǔn)不確定度）為 ，與 ucrel(CNaOH)=當(dāng)。這種情況涉及到修正所引入的不確定度。研究顯示這會(huì)使體積增加 。v 摩爾質(zhì)量 MKHPv 若在引用 MKHP()時(shí) 采用近似值 M近似 ()v 此時(shí)將存在 引用誤差 (ΔM=)的不確定度v 兩點(diǎn)分布 ， k=1 204 v 體積 VTl 在空氣氣氛中滴定，滴定過程吸收 CO2l 終點(diǎn)檢測(cè)誤差： ：有研究顯示肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約為 。v 終點(diǎn)檢測(cè)誤差：在氬氣層下滴定以避免 CO2的影響。3℃ 之間變動(dòng)（置信水平為 95%）。v 校準(zhǔn)：制造商給定 20ml活塞滴定管的準(zhǔn)確范圍為 177。 K 177。 H 177。v復(fù)現(xiàn)性 Repv方法確認(rèn)表明滴定實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性為 % 。它獨(dú)立于滴定體積的重復(fù)性。不確定度來源有滴定體積的重復(fù)性、體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度、溫度帶來的不確定度、以及終點(diǎn)檢測(cè)過程引入的不確定（如下）。該分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過合成各組成元素原子量的不確定度得到。如果干燥過程完全按規(guī)定進(jìn)行，則無其它不確定度來源。v純度 PKHPv供應(yīng)商提供 KHP的純度為 100%177。稱重為減量稱量。配制 NaOH 溶液后，將滴定標(biāo)準(zhǔn)物（ KHP）溶解，并用 NaOH 溶液滴定。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。v 溫度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在 20177。v 重復(fù)性：由于充滿容量瓶的變化引起的不確定度可通過該容量瓶的典型樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來評(píng)估。v 體積 Vv 校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在 20℃ 的體積為 100ml177。由于沒有不確定度數(shù)值的其它信息，故假設(shè)是均勻分布。v 質(zhì)量 mv 制造商的說明書確認(rèn)扣除皮重稱量的三個(gè)不確定度來源：重復(fù)性、可讀性（數(shù)字分辨率）以及由于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量。因此 P是177。重復(fù)性？v 純度 Pv 供應(yīng)商證書上給出的金屬（ Cd）純度是 177。…v吸光度 Av 重復(fù)性測(cè)量v 紫外分光光度計(jì)透射比存在示值誤差v吸光度 Av 重復(fù)性測(cè)量v 測(cè)量數(shù)據(jù)如下： 、 、 、 、 、 、 v吸光度 Av 紫外分光光度計(jì)透射比存在示值誤差v 校準(zhǔn)證書給出透射比示值誤差： U=%， k=2？？v吸光度 Av 紫外分光光度計(jì)透射比存在示值誤差v 校準(zhǔn)證書給出透射比示值誤差： U=%， k=2v CNASGL06例子 A1：校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備v 測(cè)量步驟：清潔高純金屬的表面以便除以任何金屬氧化物的污染。v 為了 提高對(duì)測(cè)量結(jié)果所在區(qū)間評(píng)定的可信程度 ，需加以擴(kuò)展。vB類評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的自由度可按以下公式近似計(jì)算：v 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，按所依據(jù)的信息來源的可信程度來判斷 u(xi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 Δ [u(xi)]/u(xi)。 評(píng)定步驟第四步v 擴(kuò)展不確定度的簡(jiǎn)易評(píng)定v 擴(kuò)展不確定度的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定 擴(kuò)展不確定度的簡(jiǎn)易評(píng)定v 取 k=2，此時(shí)對(duì)應(yīng)的置信概率約為 95%，則：v 《 CNASGL06》 ，結(jié)果 x應(yīng)跟使用包含因子 k＝ 2計(jì)算的擴(kuò)展不確定度 U一起給出。v 而用標(biāo)準(zhǔn)不確定度給出測(cè)量結(jié)果所在的區(qū)間，只是被測(cè)量值可能出現(xiàn)的一部分（如正態(tài)分布只占%），其可信程度（用置信概率定量表示）不高，為了 提高對(duì)測(cè)量結(jié)果所在區(qū)間評(píng)定的可信程度，需加以擴(kuò)展。求其容量的 uc(V)。v 例 . ，假定 x x x3 、 x4獨(dú)立，已知 uc(x1)、 uc(x2)、 uc(x3) 、 uc(x4) ，求 uc(y)。1時(shí)， y的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：★規(guī)則 2：v 例 .