生產(chǎn)單體的原料路線培訓(xùn)課程-文庫(kù)吧在線文庫(kù)
【正文】 以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過(guò)程分為以下四個(gè)階段： ☆ 乳化劑，單體加入 ?單體分散階段（反應(yīng)前階段） ☆ 引發(fā)劑加入 ?乳膠粒生成階段（階段 Ⅰ, 加速 ） ☆ 膠束消失 ?乳膠粒長(zhǎng)大階段（階段 Ⅱ ，恒速 ） ☆ 單體液滴消失 ?聚合完成階段（階段 Ⅲ ，減速 ） ★ 乳液聚合的原理（或聚合過(guò)程） 加入順序： 水 ?乳化劑 ?單體（ step1） ?引發(fā)劑（ step2） 乳液聚合機(jī)理動(dòng)畫(huà) 39 釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。增溶膠束中所含單體量為單體總量的 1%。 膠束 增溶膠束 單體珠滴 乳膠粒 R 43 此階段自膠束消失開(kāi)始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消失，是 聚合恒速階段 。即不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，所以聚合速率也下降為零。 連續(xù)操作（多釜串聯(lián)） – 將配方中所有物料定量連續(xù)加入聚合釜 – 合成橡膠工業(yè) – 各釜放熱量穩(wěn)定不變，產(chǎn)品性能均一 47 乳液聚合反應(yīng)的后處理 不需處理 – 用作涂料、粘合劑等的膠乳， 噴霧干燥 – 用作高分散粉狀合成樹(shù)脂的膠乳 – 如：聚氯乙烯糊用樹(shù)脂 破乳凝聚 使膠乳中固體微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出 – 加入電解質(zhì)（主要手段） – 改變 pH值（主要手段） – 冷凍破乳 – 機(jī)械破乳 48 連鎖聚合反應(yīng)工業(yè)實(shí)施方法的總結(jié) 實(shí)施方法 反應(yīng)前組成 特 點(diǎn) 控制條件 主要應(yīng)用 本體聚合 單體、引發(fā)劑 簡(jiǎn)單、反應(yīng)熱難排除，產(chǎn)品純度高 反應(yīng)熱，產(chǎn)物出料 PMMA、 PS、LDPE等 懸浮聚合 單體、引發(fā)劑、水、分散劑 反應(yīng)熱易排除，質(zhì)量穩(wěn)定，純度較高，工藝成熟，不能連續(xù)生產(chǎn) 分散劑種類，用量，攪拌速度 PVC、 PMMA、PS等 溶液聚合 單體、引發(fā)劑、溶劑 反應(yīng)熱易排除，可消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，質(zhì)量均勻，產(chǎn)物可直接使用 溶劑溶解性，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶劑性質(zhì)（離子聚合） PVAC、 PMA、 PP、橡膠等 乳液聚合 單體、引發(fā)劑、水、乳化劑 安全、連續(xù)、速度快，聚合度大，產(chǎn)品可直接使用 乳化劑種類，用量，攪拌速度，含固量，PH值 PVAC、丁苯膠、丁腈膠等 49 上節(jié)回顧 最常見(jiàn)、最成熟、最典型 聚合特點(diǎn)：三段、反應(yīng)速率、活化能；轉(zhuǎn)化率與時(shí)間同增；分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)；產(chǎn)物不能分離；不可逆； PVC聚合工藝的演變（乳液、溶液 〉懸浮、乳液） 引發(fā)劑的種類：有機(jī)過(guò)氧（ HighT）、無(wú)機(jī)過(guò)氧、偶氮、氧化還原（ Low Ea.?.LowT， RoomT） 引發(fā)劑的選擇： A：溶解度 B： T?半衰期 ?t C 高活性（ 100， 30度）與散熱 D：復(fù)合型 （控制易） E：僅與單體反應(yīng) D：安全與成本 四種工業(yè)實(shí)施方法及特點(diǎn)（本、溶、懸、乳） – 聚合過(guò)程（懸間歇）、分離回收（乳、溶復(fù)雜）、產(chǎn)品純度（本高）、三廢（本少）、配方（ 2344）、聚合場(chǎng)所(bulk。因此可知，在一定時(shí)間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠 粒進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反 應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長(zhǎng)，可以增長(zhǎng) 到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對(duì) 分子質(zhì)量很高。 其平衡關(guān)系圖： 44 此階段，因?yàn)閱误w珠滴消失了，使乳 膠粒內(nèi)的單體失去了補(bǔ)充的來(lái)源，使聚合 只能消耗乳膠粒內(nèi)貯存的單體，聚合速度 應(yīng)該下降。 另外，乳膠粒體積增大后，表面上不足乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠滴表面多余的乳化劑分子通過(guò)水相擴(kuò)散到乳膠粒表面進(jìn)行補(bǔ)充。 此時(shí)，膠束變成單體溶解或溶脹有聚合物的顆粒，即乳膠粒。 膠束 增溶膠束 單體珠滴 ☆ （反應(yīng)前階段） 水 ?乳化劑 40 向釜內(nèi)加入單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。 乳液聚合 （ emulsion polymerization） 35 乳液聚合體系的組成 單體 （乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體） 水相 – 水 – 乳化劑 – 引發(fā)劑 – 穩(wěn)定劑 – 表面張力調(diào)節(jié)劑 – 緩沖劑（ PH值調(diào)節(jié)劑） – 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 36 ☆ 水相 △ 水 對(duì)水質(zhì)的要求 ：純凈的去離子水 用量與作用： 用量為體系總量的 60%80%；主要起分散介質(zhì)作用和傳 熱作用。 攪拌強(qiáng)度 ↑ ，粒子直徑 ↓ 。為了防止液滴之間的黏合而 結(jié)塊，渡過(guò)聚合危險(xiǎn)期， 體系內(nèi)必須加入分散劑 ，將液滴保護(hù)起來(lái)（如圖 中下半部分），使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。 在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細(xì)條形，然后分散成液滴。 ★ 懸浮聚合體系的組成 懸浮聚合體系 單體相 水 相 單體 引發(fā)劑 水 分散劑 水相阻聚劑 其他助劑 167。 如果使用的溶劑沸點(diǎn)高或反應(yīng)溫度要求較低時(shí)
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