生產(chǎn)單體的原料路線培訓課程(完整版)
【正文】 ，則應在加料方式上采取半連續(xù)操作 – 為了便于控制聚臺反應速度，溶液聚合通常在釜式反應器中半連續(xù)操作，即一部分溶劑或全部溶劑先加于反應釜中加熱至反應溫度。 PVC 制備轉(zhuǎn)化率為 7%～ 11%的預聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。 較純，處理不好會有少量分散劑殘留。X4 自由基聚合反應的分類 按參加反應的單體種類分為 自由基均聚合： –只有一種單體參加的自由基聚合反應 – LDPE、 PMMA、 PVC、 PVAC、 PS 自由基共聚合： –兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應 –丁苯橡膠、丁腈橡膠 5 自由基聚合反應的重要地位 最典型 最常見 最成熟 經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 60%以上 占熱塑性樹脂的 80% 6 自由基聚合的工業(yè)實施方法 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合 P38 優(yōu)缺點比較 7 自由基聚合反應的工業(yè)實施方法 的特點比較 比較項目 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 單體 引發(fā)劑 單體 引發(fā)劑 溶劑 單體 引發(fā)劑 水 分散劑 單體 水溶性引發(fā)劑 水 乳化劑 聚合場所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 液滴內(nèi) 膠束和乳粒內(nèi) 聚合機理 自由基聚合機理，提高速率的因素能降低產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。上節(jié)回顧 石油 ?裂解 ?乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工藝參數(shù)： HT， St， LP – 分離：深冷，油吸收精餾 – C4應用 煤炭 ?煤焦油 ?苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰） ?電石（水） ?乙炔 農(nóng)副產(chǎn)品、天然高分子 ?糠醛類樹脂、纖維素衍生物 第二章 生產(chǎn)單體的原料路線 1 上節(jié)要點 1. 高分子合成工業(yè)的任務是什么？ 2. 官能度的定義是什么？請簡述單體的官能度與合成材料的關(guān)系。 伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應，一般相對分子質(zhì)量和聚合速率較低。 乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等 8 9 舉例： PVC的聚合工藝 初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：懸浮聚合（工藝簡單，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合產(chǎn)量減少但未完全淘汰，其原因為： 乳液聚合法的產(chǎn)品 PVC樹脂的原始顆粒粒徑只有 1微米左右，適于生產(chǎn)聚氯乙烯糊。 LDPE 選用管式或釜式反應器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為 15% ～ 20%，最后熔體擠出造粒。 – 再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應釜中。 懸浮聚合 26 ☆ 單體 ☆引發(fā)劑 加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。其中較大液滴受力后變成小液滴。 顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入 是防止黏稠液滴黏合的必要條件。 分散劑的界面張力 ↑ ，粒子直徑 ↓ ；用量 ↑ ，粒子直徑 ↓ 。 △ 乳化劑 （表面活性劑） 定義： 能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。 部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內(nèi)，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。這是 膠束的成核過程 ，聚合反應主要發(fā)生在乳膠粒中。一般轉(zhuǎn)化率達到 15%左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數(shù)目達到最大穩(wěn)定值，約 1016個 /mL。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來 越大，黏度也越來越大，造成大分子的相 互纏繞，兩個鏈自由基終止越來越難，使 得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自由基的 壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反 而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動加速。 水相 乳膠粒 R – 后加單體方式可用于生產(chǎn)高固含量膠乳： ? 反應體系中缺乏單體，易發(fā)生向聚合物進行鏈轉(zhuǎn)移，導致產(chǎn)生支鏈，聚合物易凝聚，所以固含量可提高。 I 乳膠粒 ☆ （階段 Ⅲ ） 45 當轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時，由于產(chǎn)生了玻璃化效應，使轉(zhuǎn)化率突然降 低為零。 膠束 單體珠滴 水相 乳膠粒 R并且，隨著乳膠粒內(nèi)單體的不斷消耗，水相中呈分子狀態(tài)的單體分子又不斷擴充進來，而水相中被溶解的單體又來自于單體的 “倉庫” 單體珠滴。 膠束 增溶膠束 單體珠滴 ☆ （反應前階段） 水 ?乳化劑 ?單體 膠束 單體珠滴 水相 另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成 增溶膠束 。 能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（ CMC）。 聚合物顆粒直徑： ~ 32 生產(chǎn)工藝 聚合工藝 間歇操作 產(chǎn)量最大的品種： PVC， PS 加料順序： – 反應釜 ?去離子水 ?攪拌 ?分散劑 ?pH調(diào)節(jié)劑?清 釜劑、分子量調(diào)節(jié)劑 ?單體 ?加熱 ?引發(fā)劑 33 生產(chǎn)工藝 后處理 回收未反
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