【正文】 自由基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行 鏈增長(zhǎng)，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止。若向死乳膠粒再擴(kuò)散一個(gè)初級(jí)自由基，則又重新開始新的聚合反應(yīng)，直至下一個(gè)初級(jí)自由基擴(kuò)散進(jìn)入為止。每個(gè)膠束大約由 50200個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約為 510nm，膠束濃度為 1018個(gè) /L。 ☆ 非均相粒子的形成過(guò)程 前提 ：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。 在液滴表面形成保護(hù)膜，防止液滴（或粒子）粘并。 有利 不利 單體濃度小，聚合速度慢，設(shè)備利用率低； 因存在向溶劑轉(zhuǎn)移使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高； 聚合物中夾帶微量溶劑； 工藝過(guò)程復(fù)雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。 散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產(chǎn)固體樹脂需要凝聚、干燥等過(guò)程。 3 167。 10 引發(fā)劑的種類 有機(jī)過(guò)氧化物： （油溶性，最大類） – 通式： ROOR， ROOH – 受熱斷裂生成兩個(gè)自由基 – 不穩(wěn)定，易爆炸 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物： （水溶性） 偶氮類引發(fā)劑： （油溶性） R＝ CH3 偶氮二異丁腈（ AIBN） 氧化還原引發(fā)體系： （可油可水） C NR ’N NC NR ’11 氧化還原引發(fā)體系 高分子合成工業(yè)中要求低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時(shí)，常常采用氧化還原體系引發(fā)體系 原因： – 在還原劑存在下，過(guò)氧化物的分解活化能降低 – 過(guò)氧化物分解為自由基的反應(yīng)溫度要低于單獨(dú)受熱分解的溫度 多為水溶性 ,主要用于乳液聚合或以水為溶劑的溶液聚合 12 分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉(zhuǎn)移 ● 向單體轉(zhuǎn)移 ●向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 ●向溶劑轉(zhuǎn)移 ●向高分子鏈轉(zhuǎn)移 13 工業(yè)上引發(fā)劑 的分類 低活性 (或高溫 )引發(fā)劑：使用溫度 100℃ 中活性 (或中溫 )引發(fā)劑： 30～ 100 ℃ 高活性 (低溫 )引發(fā)劑：－ 10～ 30 ℃ (超低溫 )引發(fā)劑：＜－ 10℃ 14 167。 – 單體全部加完后繼續(xù)反應(yīng) 2h以上后，再補(bǔ)加適量引發(fā)劑溶液以使聚合反應(yīng)均勻進(jìn)行。 當(dāng)攪拌強(qiáng)度一定，表面張力一定時(shí)，存在一系列的分散合一動(dòng)態(tài)平衡，如圖中的③ 。 聚合物顆粒直徑： ~ 32 生產(chǎn)工藝 聚合工藝 間歇操作 產(chǎn)量最大的品種： PVC， PS 加料順序： – 反應(yīng)釜 ?去離子水 ?攪拌 ?分散劑 ?pH調(diào)節(jié)劑?清 釜?jiǎng)?、分子量調(diào)節(jié)劑 ?單體 ?加熱 ?引發(fā)劑 33 生產(chǎn)工藝 后處理 回收未反應(yīng)單體 – 氣體（ VC） 降壓 – 液體 加熱 脫水 干燥 – PS：表面光潔，氣流干燥 – PVC：表面粗糙，氣流干燥 +沸騰床干燥、轉(zhuǎn)筒干燥 34 ★ 定義 是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。 膠束 增溶膠束 單體珠滴 ☆ （反應(yīng)前階段） 水 ?乳化劑 ?單體 膠束 單體珠滴 水相 另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成 增溶膠束 。 膠束 單體珠滴 水相 乳膠粒 R – 后加單體方式可用于生產(chǎn)高固含量膠乳： ? 反應(yīng)體系中缺乏單體，易發(fā)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致產(chǎn)生支鏈，聚合物易凝聚，所以固含量可提高。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來(lái) 越大，黏度也越來(lái)越大，造成大分子的相 互纏繞，兩個(gè)鏈自由基終止越來(lái)越難，使 得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自由基的 壽命延長(zhǎng)，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反 而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動(dòng)加速。這是 膠束的成核過(guò)程 ，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒中。 △ 乳化劑 （表面活性劑） 定義： 能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。 顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入 是防止黏稠液滴黏合的必要條件。 懸浮聚合 26 ☆ 單體 ☆引發(fā)劑 加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。 LDPE 選用管式或釜式反應(yīng)器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為 15% ～ 20%，最后熔體擠出造粒。 伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相對(duì)分子質(zhì)量和聚合速率較低。X4 自由基聚合反應(yīng)的分類 按參加反應(yīng)的單體種類分為 自由基均聚合： –只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng) – LDPE、 PMMA、 PVC、 PVAC、 PS 自由基共聚合： –兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應(yīng) –丁苯橡膠、丁腈橡膠 5 自由基聚合反應(yīng)的重要地位 最典型 最常見 最成熟 經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 60%以上 占熱塑性樹脂的 80% 6 自由基聚合的工業(yè)實(shí)施方法 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合 P38