【正文】 mV。這兩項(xiàng)專(zhuān)利均應(yīng)用較廣。美國(guó)比蘭特工程公司研究指出，硫脲法在許多實(shí)際生產(chǎn)工藝中取代氰化提金工藝是可以贏利的。但該模型的假設(shè)條件是陰陽(yáng)極電子的轉(zhuǎn)移速度比硫脲分子及氧氣通過(guò)薄膜邊界的傳遞速度要快，反應(yīng)產(chǎn)物能迅速的擴(kuò)散而不影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并且金粒的表面就是陰陽(yáng)極的反應(yīng)面，故其具有一定的局限性。 硫脲浸金的發(fā)展概況 1941 年前蘇聯(lián)科學(xué)家普拉克辛等人首先提出用硫脲溶解金，但在當(dāng)時(shí)，未能引起人們的足夠重視。 丙二睛法是美國(guó)人首先提出的， 在堿性環(huán)境中丙二睛的水解產(chǎn)物能和金生成一種穩(wěn)定的配合物，丙二睛和金的配合物粒度遠(yuǎn)大于炭質(zhì)的孔徑，所以該配合物可以很容易的從碳化金礦上剝離，因此溶金率較高，但丙二睛有劇毒，不能工業(yè)化生產(chǎn)，已有報(bào)道指出它的衍生無(wú)毒物可以浸金。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)、清潔、快速而又高效的浸金方法己成為金礦冶煉領(lǐng)域的一個(gè)重要課題及新的研究熱點(diǎn)，經(jīng)過(guò)幾十年的努力特別是近十年來(lái)的科技進(jìn)步成果應(yīng)用到提金，冶金工作者已找到了一些方法和試劑，但鑒于金的特殊化學(xué)性質(zhì)、金礦伴生雜 質(zhì)和氰化法浸金的所獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)，以及新試劑 溶金的特性及成本環(huán)保方面等因素，在 現(xiàn)在甚至將來(lái) ，氰化法 依舊是應(yīng)用最廣泛 的提金方法 [9]。同時(shí)酸法加壓氧化預(yù)處理方法應(yīng)用也十分廣泛，其特點(diǎn)是比氧化焙燒法更加環(huán)保減少了排放，同時(shí)金的浸取率也有很大程度的提高，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是加壓氧化可以 在任何介質(zhì)中（ 堿性或酸性 ） 使用。同時(shí) 冶金的研究者 也著手從微觀方向找尋方法的原理，因而浸金的動(dòng)力學(xué)研究對(duì)科技進(jìn)步起到了巨大的推動(dòng)作用。 ⑷ 根據(jù)文獻(xiàn)綜述已知亞硫酸鈉類(lèi)的物質(zhì)具有穩(wěn)定硫脲抑制分解的作用，所以要從這類(lèi)物質(zhì)中找到合適的穩(wěn)定劑和確定穩(wěn)定劑的最佳用量本文從理論上分析了穩(wěn)定劑的作用機(jī)理，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到了合適的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑的和利用量，本實(shí)驗(yàn)已經(jīng)給出了一直最佳穩(wěn)定劑及用量。 Alkaline。目前世界 上所產(chǎn)的 黃 金僅有百分之七十 左右來(lái)自易處理金礦，今后這種比例將進(jìn)一步降低。國(guó)內(nèi)外從脈金礦石中提取金的方法主要有三種 ,即鋅置換法、炭漿法和樹(shù)脂礦漿法。在水溶液中溶解氯氣 就能很快溶解 單質(zhì) 金。 硫代硫酸鹽法 [11]是個(gè)比較普通的工藝，由于其對(duì)浸取溫度要求比較高，且消耗量巨大，工藝技術(shù)進(jìn)步不太大，也是最沒(méi)有前景的。在這個(gè)時(shí)期的提金理論研究方面， Groenrwald對(duì)金在酸性硫脲中的溶解速度進(jìn)行了細(xì)致深入的研究，證明硫脲溶金速度與其它浸取劑相比是很快，且 Cu、 As、 Sb、 Pb 等伴生元素對(duì)浸取反應(yīng)的干擾小。 Puall 及 Filmerl 等在考慮了伴生金屬礦物的電化學(xué)作用基礎(chǔ)之上，提出了陽(yáng)極鈍化情況下的理論分析，該機(jī)理對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際指導(dǎo)意義不言而喻，但是仍然不夠全面且缺乏有充分說(shuō)明意義的定量分析。這項(xiàng)工作的關(guān)鍵在于藥劑的循環(huán)再生與返回使用以后及貴 金屬的沉淀方法。其特點(diǎn)是在浸出礦漿中通入 SO2，并用硫脲洗滌浸渣。但過(guò)低的 pH 值會(huì)導(dǎo)致硫脲的分解加重，一般硫脲濃度越高，浸金率越高。鐵溶入酸性硫脲中后形成三價(jià)鐵離子是一種溫和的氧化劑，硫脲的分解產(chǎn)物可以將鐵氧化而本身還原為硫脲實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生，循環(huán)再生率可高達(dá) 80 一 95%。 我國(guó)科學(xué)家黃禮煌等人 [24]早在 1980 年，從理論上討論得出了 硫脲溶金的基本化學(xué)反應(yīng)，并用熱力學(xué)和分子擴(kuò)散理論解釋了影響硫脲溶金的主要外部環(huán)境因素，如反應(yīng)介質(zhì) pH 值、金屬雜質(zhì)含量、硫脲濃度、初期浸取溫度、氧化劑類(lèi)型、雜質(zhì)類(lèi)型、硫脲濃度與溶液含氧量的比值等，同時(shí)探索了提高溶金效率、減少硫脲損耗的方法。 一個(gè)硫脲分子與Au(SC(NH2)2)十 形成穩(wěn)定的 Au(SC(NH2)2)2 且向溶液中迅速擴(kuò)散，最后一步速度較慢是浸金過(guò)程的速度控制步驟。 1984 年長(zhǎng)春黃金研究院的工程師薩本嘉 、 張方宇 、 程華 等人 [28]著重的對(duì)堿性介質(zhì)中硫脲溶金作了一些探討。廉價(jià)的氧化劑氧氣的溶解度又十分小，于是經(jīng)過(guò)大 量實(shí)驗(yàn)得出了鐵氰化鉀，硫代硫酸鈉等溫和氧化劑是比較適合的氧化劑。電子密度是靜電力強(qiáng)弱的衡量標(biāo)準(zhǔn)，決定物質(zhì)的活潑性和基本性質(zhì)，在分子間的電子云表示分子間作用力，分子軌道上的電子分布能指示反應(yīng)的活性，分子的最高有電子占據(jù)軌道 HOMO 的能量水平表征分子失去電子的難易程度，同時(shí)分子最低空余軌道 LUMO 的能量水平表征分子得到電子的能力。 通過(guò) PM3 方法 [32]計(jì)算得到的分子軌道圖和相關(guān)數(shù)據(jù)如下：?jiǎn)我坏牧螂宸肿又熊壍乐饕植荚诹蛟由希螂逯械牧蛟邮橇螂宸肿又凶罨钴S的部分，硫脲的分解一定硫原子的行為有關(guān)。L1的 NaSiO3溶液 ,加入 2mL 過(guò)氧化氫， 5mL 的丙酮，按編號(hào)加入 1 mol 將小燒杯中導(dǎo)入少量水，溶解，并清洗表面皿和燒杯壁，（用盡量少的蒸餾水）將燒杯中的溶液固體倒入離心管內(nèi)，（可以分裝到多個(gè)離心管內(nèi)）進(jìn)行離心，離心時(shí)應(yīng)當(dāng)注意離心管均勻放置， 高速離心 15min，取下靜置 24h， 取下時(shí)應(yīng)注意不可晃動(dòng)離心管， 用注射針管將上清液移入 25mL 的容量瓶中，（注意不要移入沉淀等固體物質(zhì)，否則會(huì)堵塞原子吸收分光光度計(jì)的吸液管）定容后混勻，然后用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定金含量。浸取時(shí)間分別為 1h、 2h、 3h、 4h、 5h。L1的硫脲溶液和 25mL 以下步驟與 pH 為變量時(shí)的第二步、第三步步驟一樣。加入 25mL 硅酸鈉的步驟在實(shí)驗(yàn)堿度時(shí)已測(cè)到。 結(jié)合 國(guó)內(nèi)學(xué)者黃禮煌等人的研究， 現(xiàn)分析原因?yàn)?pH和金溶解電勢(shì)有直接關(guān)系，從 Au3+和 Au（ OH） 3 存在化學(xué)平衡關(guān)系：3H2O+Au3+=Au（ OH） 3+3H+， 我們要想得到更高的浸出率就必須使反應(yīng)向著有利于金溶解的方向進(jìn)行，溶液中同時(shí)也存在水和溶解氧的化學(xué)平衡： O2+4H++4e— =2H2O， 2H2O+2e— =2OH— +H2 酸堿 度直接影響平衡，溶解氧對(duì)金的浸取起到 了氧化的作用有助于金的浸出，再傾向更堿性的環(huán)境下這種作用會(huì)起到更大作用，但堿性環(huán)境同時(shí)也會(huì)降低被氧化的三價(jià)金離子的穩(wěn)定性作用，使金離子迅速的沉第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析 20 淀附著在原礦物上。L1的硫脲溶液 ， 25mLL1 圖 33 硅酸鈉（ 綠線(xiàn) ）和亞硫酸鈉（ 紅線(xiàn) ）的浸金效果 浸取溫度為變量時(shí) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 表 34 不同溫度下的測(cè)試結(jié)果 試樣編碼 浸取溫度 /℃ 金殘余檢測(cè)結(jié)果 g/t 浸取率 % d1 20 d2 25 d3 30 d4 35 d5 40 d6 45 溫 度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的影響是巨大的， 根據(jù)硫脲的物化性質(zhì)硫脲的高溫穩(wěn)定性第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析 23 很差 ，特別是 溫度 高于 45℃ 時(shí)，硫脲會(huì)因分解而大量損失，這 樣就 研究失去意義 。 第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 25 第 四 章 實(shí)驗(yàn) 結(jié)論 實(shí)驗(yàn)針對(duì)某高銅金精礦進(jìn)行了金的提取，礦物的品位較高，是氰化精選礦樣。她的言傳身教和 廣博的學(xué)識(shí)及嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度將使我受益終生。 在不同浸取時(shí)間下的進(jìn)去實(shí)驗(yàn)表明，要想獲得較高的進(jìn)去效率就必須控制反應(yīng)時(shí)間在兩小時(shí)以?xún)?nèi)，對(duì)于金精礦的浸取時(shí)間要想得到較高的浸取率，就必須控制反應(yīng)時(shí)間在三到四個(gè)小時(shí)內(nèi)，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸金僅有微弱的影響。L1 f2 15mL但是 從硅酸鈉和亞硫酸鈉的價(jià)格方面考慮， 目前 亞硫酸鈉依然是最佳的穩(wěn)定劑選項(xiàng)。L1 的 NaSiO3 溶液 ， 2mL 過(guò)氧化氫 ，5mL 的丙酮， 25mL 氫氧化鈉溶液 ，加入磁子電磁攪拌中速，控溫在 28℃ 。 pH為變量時(shí) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 分析 表 31 不同 pH 值下浸金結(jié)果 試樣編碼 氫氧化鈉加入量 mL 實(shí)測(cè) pH 值 金殘余檢測(cè)結(jié)果 g/t 浸取率 % a1 45 a2 35 a3 25 a4 20 a5 15 a6 10 a7 5 a8 a9 a10 a11 以 pH 為變量時(shí)的 硫脲浸金的 結(jié)果如 表 31，實(shí)驗(yàn)的條件為：用移液管向燒杯內(nèi)各加入 25mL1molL 15mL測(cè)出三組不同的浸出率與 中的硅酸鈉為穩(wěn)定劑時(shí)的浸出率數(shù)據(jù)比較。L1的硫脲溶液和 25mL然后測(cè)量個(gè)試樣金的濃度。 向燒杯內(nèi)加入 50mL 定量濾紙漿，用玻璃棒攪拌均勻，過(guò)濾，用熱硝酸（ 2＋ 98）洗滌燒杯玻璃棒沉淀 6 次，將沉淀濾餅放到蒸發(fā)皿上內(nèi)置于真空干燥箱內(nèi)干燥 2h 溫度 100℃ ，取下干燥好的濾餅，放到 50mL 的坩堝上，置于電熱板上加熱灼燒，至濾紙燃燒為灰燼。軌道能量數(shù)據(jù)比較表明 :酸性溶液中硫脲較為穩(wěn)定，堿性溶液中硫脲不穩(wěn)定，分子中硫易反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，這便是堿性硫脲不穩(wěn)定的根本原因。 第一章 引言 11 圖 1—1 硫脲分子的結(jié)合水最穩(wěn)定構(gòu)型 圖 1—2 水溶液中硫脲異構(gòu)紅外光譜圖 同時(shí)紅外光譜也測(cè)定了硫脲的分子異構(gòu)，如圖 1—2 所示吸收峰 1 即使碳氮雙鍵的吸收峰，既證明了硫脲的異構(gòu)存在。離子交換樹(shù)脂法是一個(gè)比較有前景的研究，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)秀，吸附速度快，吸附量高，分離性能優(yōu)良，現(xiàn)在也出現(xiàn)了很多離子交換樹(shù)脂，胡曉玲 [30]等研究了 D001CC 強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，在酸性硫脲 浸金中對(duì)金銀配合物的吸附作用較好，而且可以重復(fù)利用，多次利用性能改變不大。浸金中氧化劑的選取是氧化電勢(shì)的需要，根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，加入氧化劑在金的表面形成為電池，使金自然溶解，氧化劑的氧化電勢(shì)越高，它的溶金能力就越強(qiáng)，但是氧化能力太強(qiáng)就會(huì)是硫脲分解為元素硫，硫氧化物，從而增加了硫脲的消耗。中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工冶金所的趙剛，王帥等人 [27]用加有氰化鈉、硫代硫酸銨和添加劑的酸性硫脲浸取，經(jīng)過(guò)浸出條件實(shí)驗(yàn)總結(jié)，得出硫脲酸浸法浸出硫酸燒渣中 Au 的優(yōu)化條件為：硫酸濃度 10%，浸出時(shí)間 2h，硫脲濃度 10g/L，浸出溫度 50℃ ，液固比 3:1。目前來(lái)看制約酸性硫脲浸金進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的兩大主要原因是硫脲的消耗和設(shè)備的腐蝕，因此，很多科技工藝研究人員緊緊圍繞降低酸性硫脲浸金中減少硫脲損耗及設(shè)備防腐開(kāi)展了一些研究工作，取得了一定的成果。并指出此類(lèi)礦石用硫脲直接從其含金浮選精礦中提金的效果不佳 ,需要先經(jīng)焙燒再用硫脲浸出才能獲得與氰化法基本相當(dāng)?shù)募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) ,其金的浸出率達(dá) ％ ,置換率達(dá) ％ ,金的總收率達(dá) ％ ,處理一噸金精礦的主要材料消耗費(fèi)約 ～ 元。 SKW 法 是西德時(shí)期 SKW 公司發(fā)現(xiàn)的，他們用二氧化硫作為還原劑減少硫脲的消耗， 實(shí)驗(yàn)證明，在硫脲浸金的實(shí)際應(yīng)用中如果溫度較高那么硫脲會(huì)大量分解，硫脲大多先分解為二硫甲脒，這是向礦漿中通入適量的二氧化硫，會(huì)還原二硫甲脒， 二氧化硫的通入速度控制在礦漿總量的一半左右，使其中的二硫甲脒一直保持在被氧化的狀態(tài)，就能實(shí)現(xiàn)高浸出率和低硫脲損耗。 1981 年日本的筱藤佐吉等人 [18]以工業(yè)上工藝生產(chǎn)為實(shí)際出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行了大量的酸性硫脲浸金探索實(shí)驗(yàn)研究，他對(duì)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，測(cè)定了 pH、溫度、硫脲濃度及 Fe3+的濃 度的影響效果，并得出了浸出時(shí)間對(duì)浸第一章 引言 6 出率的影響數(shù)據(jù)，并詳細(xì)分析了各種外部因素影響浸出率的內(nèi)因。在薩爾賽格的專(zhuān)利中，介紹了從砷黃鐵礦中回收金銀的方法，其過(guò)程是原料經(jīng)兩段焙燒產(chǎn)出燒渣，在 70℃ 用硫酸預(yù)浸，再用酸性硫脲溶液在該溫度下浸出。 加拿大籍華人陳登文在處理難以處理的含碳泥質(zhì)礦石時(shí)，采用焙燒和濃硫酸預(yù)處理，用酸性硫脲浸出，金的回收率達(dá) 95%，硫脲與硫酸的消耗分別為 － 2kg/t 和 70kg/t 礦石。 Hbaashi 等人曾從動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)硫脲及氰化物溶解貴金屬金銀進(jìn)行了深入研究，并較為一致地認(rèn)為在非強(qiáng)氧化劑存在的條件下，它們的溶金過(guò)程原理是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)電化學(xué)金屬腐蝕原理和擴(kuò)散作用原理 ，他們提出了過(guò)著名的電化學(xué)擴(kuò)散過(guò)程控制模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了硫脲在礦石表面的擴(kuò)散系數(shù) [13]，以后的眾多學(xué)者都借鑒了這一研究成果。 經(jīng)過(guò)測(cè)試后其浸金的浸出率